3/23/13

Quimica I

GEOMETRIA MOLECULAR

3/23/13

Quimica I O modelo RPECV (ou VSPER) revisitado

As formas geomtrias bsicas

Jones e Atkins pag. 364

3/23/13

Quimica I

33

Geometria molecular

possvel prever a geometria de uma molcula, desde que saibamos o nmero de electres que rodeiam o tomo central na sua estrutura de Lewis. Valncia (RPECV) procura explicar o arranjo geomtrico dos pares electrnicos em torno de um tomo central em funo da minimizao das repulses entre esses pares de electres. encontra ocupada por electres.

O modelo de Repulso dos Pares Electrnicos da Camada de

Camada de valncia camada mais perifrica de um tomo que se

Molculas em que o tomo central no tem pares isolados

3/23/13

Quimica I

44

3/23/13

Quimica I

55

Molculas em que o tomo central no tem pares isolados

3/23/13

Quimica I

66

Molculas em que o tomo central no tem pares isolados

3/23/13

Quimica I

77

Molculas em que o tomo central no tem pares isolados

3/23/13

Quimica I

88

Molculas em que o tomo central tem um ou mais pares isolados

3/23/13

Quimica I

99

Molculas em que o tomo central tem um ou mais pares isolados

3/23/13

Quimica I

1010

Molculas em que o tomo central tem um ou mais pares isolados

3/23/13

Quimica I

1111

Molculas em que o tomo central tem um ou mais pares isolados

Molculas em que o tomo central tem um ou mais pares isolados

3/23/13

Quimica I

1212

3/23/13

Quimica I

1313

3/23/13

Quimica I

1414

Regras de aplicao do Modelo RPCV

Escreva a estrutura de Lewis da molcula, considerando apenas os

electres em redor do tomo central (ou seja, do tomo que se encontra ligado a dois ou mais tomos.

Conte o nmero de pares de electres em redor do tomo central

(pares ligantes e pares isolados). Trate as ligaes duplas como se fossem simples.

Ao prever os ngulos de ligao, tenha sempre em ateno que:

Repulso Repulso Repulso Par isolado par isolado par isolado par ligante par ligante- par ligante

CH4 NH3

15

H2O

a)

b)

a) Tamanhos relativos dos pares ligantes e dos pares

isolados em CH4 , NH3 e H2O

b) ngulos de ligao em CH4 , NH3 e H2O

3/23/13 Quimica I 1515

16

Momentos dipolares
Comportamento polares de molculas polares as molculas que possuem centros de carga positiva e negativa separados. dipolar, , medida de polaridade de uma ligao qumica definido como o produto da carga q pela distncia entre as cargas r: = q r
a) Na ausncia de campo elctrico b) Na presena de campo elctrico

Dizem-se

Momento

O momento dipolar, ,

exprimem-se normalmente em Debye

1616

Os momentos dipolares

3/23/13

Quimica I

3/23/13

Quimica I

1717

Molculas polares e molculas apolares

As molculas diatmicas que contm tomos do mesmo elemento

(por exemplo H2, O2 e F2) no possuem momentos dipolares, so molculas apolares. Molculas diatmicas polares: HCl, CO e NO
O momento dipolar de uma molcula constituda por 3 ou mais

tomos depende da polaridade das ligaes e da geometria molecular. Mesmo que existam ligaes polares, no obrigatrio que a molcula possua momento dipolar.

3/23/13

Polaridade das ligaes e polaridade dos compostos

Quimica I

1818

Compostos Polares

Polares
Compostos Apolares

Ligaes
Covalentes

Apolares

Compostos apolares

3/23/13

Quimica I

1919

Momentos dipolares associados a ligaes qumicas e momentos dipolares resultantes nas molculas de NH3 e NF3

3/23/13

Quimica I

2020

Chang, 1994 (pg.. 425)

21

Teoria da Ligao de Valncia

3/23/13

Quimica I

2121

3/23/13

Teoria da Ligao de Valncia

Quimica I

2222

Teoria da Ligao de Valncia (TLV) uma ligao

covalente forma-se por sobreposio espacial (coalescncia) das orbitais atmicas dos tomos intervenientes, ocupando os electres da molcula as orbitais atmicas dos tomos individuais.

Variao da energia potencial de dois tomos de H em funo da distncia aos seus ncleos

A ligao covalente H-H forma-se devido sobreposio espacial (ou seja, devido coalescncia) das duas orbitais 1s dos tomos H.

3/23/13

Quando a energia potencial mnima, a molcula H2 encontra-se no seu Quimica de I 2323 estado mais estvel

Teoria da Ligao de Valncia

baseia-se nas estruturas de Lewis; prev a geometria das molculas ; no explica com clareza a formao da ligao qumica.

3/23/13

Quimica I

2424

Hibridao das orbitais atmicas

3/23/13

Quimica I

2525

Como explicar a formao de quatro ligaes C-H no metano?

A TLV utiliza o conceito de hibridao para explicar as ligaes no metano.

A hibridao um processo de mistura de orbitais atmicas num tomo (em geral, um tomo central) de modo a gerar um novo conjunto de orbitais atmicas, chamadas orbitais hbridas.

Promoo de 1 e-

tomo de C isolado

3/23/13

Formao de orbitais hbridas sp3

Quimica I

2626

Metano: orbitais sp 3
As orbitais hbridas sp3 do C e as orbitais 1s do H coalescem e formam 4 ligaes covalentes C-H.

3/23/13

Quimica I

2727

O CH4 possui ento uma geometria tetradrica e os ngulos HCH so todos de 109,5

3/23/13

Quimica I

2828

NH3: orbitais sp3

Trs das 4 orbitais hbridas formam ligaes covalentes N-H, enquanto a quarta orbital hbrida acomoda o par isolado. A repulso entre os electres no ligantes e os electres nas orbitais ligantes faz diminuir os ngulos HNH de 109,5 para 107,3.

3/23/13

Quimica I

2929

BeCl2:Hibridao sp

Promoo de 1e
O Be no forma ligaes covalentes com o Cl

A molcula tem geometria linear se se admitir que o tomo Be possui uma hibridao sp

As 2 orbitais hbridas sp coalescem com 2 orbitais 3p do cloro para formar 2 ligaes covalentes

3/23/13

Quimica I

3030

Formao de orbitais hbridas sp

3/23/13

Quimica I

3131

BF3:Hibridao sp2

Promo o de 1 e

Geometria triangular plana

As 3 orbitais sp2 situam-se no mesmo plano e o ngulo formado por quaisquer duas dessas orbitais de 120. As ligaes BF so cada uma delas formadas pela sobreposio de uma orbital hbrida sp2 do boro e de uma 2p do flor.

3/23/13

Quimica I

3232

Formao de orbitais hbridas sp2

Hibridao das orbitais s,p e d

3/23/13

Quimica I

3333

Para os elementos de e para alm do terceiro perodo no podemos

explicar sempre a geometria molecular, se admitirmos apenas a hibridao de orbitais s e p.

necessrio incluir orbitais d no processo de hibridao para

conseguir compreender a formao das molculas com geometria octadrica ou de bipirmide trigonal.

SF6

PCl5

3/23/13

Quimica I

3434

SF6: Hibridao sp3d2

A sobreposio espacial das orbitais 2p dos tomos F com as orbitais hbridas do tomos S d origem s 6 ligaes S-F. A molcula possui geometria octadrica.

3/23/13

Quimica I

3535

PCl5: Hibridao sp3d

As orbitais hbridas do P coalescem com as orbitais 3p do Cl e formam assim 5 ligaes covalentes P-Cl. Como no existem pares isolados no tomo de P, a molcula PCl5 possui uma geometria de bipirmide trigonal

3/23/13

Quimica I

3636

Pressupostos da Teoria da Ligao de Valncia (TLV)

O conceito de hibridao no se aplica a tomos isolados.

utilizado apenas para explicar as ligaes qumicas numa molcula.

A hibridao o processo de mistura de duas ou mais orbitais

atmicas no equivalentes, por exemplo, orbitais s e p. Assim sendo, as orbitais hbridas no so orbitais atmicas puras.

O nmero de orbitais atmicas hbridas que se forma igual ao

nmero de orbitais atmicas puras que participa no processo de hibridao.

3/23/13

Quimica I

3737

n. de orbitais hbridas formadas = n. de orbitais atmicas usadas na sua formao

d Hibridao sp3d:

Hibridao sp:
sp

p sp3 d Hibridao sp3d2: sp3d 2 sp3 d

Hibridao sp2: sp2 Hibridao sp3: p

3/23/13

Quimica I

3838

Pressupostos da TLV
O processo de hibridao necessita de fornecimento de

energia; no entanto o ganho energtico durante a formao de ligaes qumicas bastante superior energia que necessrio fornecer para promover a hibridao.
Nas

molculas poliatmicas, as ligaes covalentes formam-se atravs da sobreposio espacial (coalescncia das orbitais hbridas), ou entre orbitais hbridas e orbitais atmicas puras.

3/23/13

Quimica I

3939

Orbitais hbridas importantes e respectiva geometria

Hibridao em molculas com ligaes duplas

Consideremos a molcula de etileno, C2H4

3/23/13

Quimica I

4040

Como poderemos explicar a geometria e ligaes da molcula de C2H4? Diagrama das orbitais atmicas para o tomo de C
Estado fundamental

2s
Promoo de um electro

2p

Hibridao sp2

2s
Estado com hibridao sp2

2p

Orbitais sp2

2pz

As ligaes na molcula de etileno

3/23/13

Quimica I

4141

3/23/13

Quimica I

4242

As ligaes e ligaes
Ligao sigma () quando as molculas coalescem de

topo para formar uma ligao covalente. A nuvem electrnica resultante ser concentrada entre os ncleos dos tomos envolvidos na ligao.
Ligao

pi () quando as orbitais coalescem lateralmente. A nuvem electrnica encontra-se concentrada acima e abaixo do plano do ncleo dos tomos envolvidos na ligao.

3/23/13

As ligaes na molcula de etileno

Quimica I

4343

3/23/13

Quimica I

4444

Hibridao em molculas com ligaes triplas

Consideremos a molcula de acetileno (C2H2). Esta molcula contm uma ligao tripla. Apresenta geometria linear.

Como poderemos explicar a geometria e ligaes da molcula de C2H2?

Diagrama das orbitais atmicas para o tomo de C
Estado fundamental

2s
Promoo de um electro

2p

Hibridao sp
2p

2s
Estado com hibridao sp

Orbitais sp

2py 2pz

As ligaes na molcula de C2H2

3/23/13

Quimica I

4545

a)

Vista de topo das ligaes sigma entre os tomos de carbono e os tomos de hidrognio. A molcula linear pois os tomos encontram-se todos sobre uma linha recta. Vista lateral, mostrando o modo como se formam 2 ligaes pi por coalescncia lateral das 2 orbitais 2py e das 2 orbitais 2pz dos dois tomos de carbono. Ligaes sigma e pi no acetileno

a)

a)

3/23/13

Quimica I

4646

As ligaes na molcula de C2H2

Fragilidades na Teoria da Ligao de Valncia

Previso

da

geometria

de Por

algumas

molculas;

exemplo, molcula de H2O.

Na explicao da valncia de

alguns tomos;
Na previso do paramagnetismo

de algumas molculas. De acordo com esta teoria os electres no O2

O2 lquido atrado pelos plos de um man devido ao seu paramagnetismo

esto

todos

emparelhados

e,

3/23/13

Quimica I

portanto, a molcula deveria ser 4747 diamagntica.

3/23/13

Quimica I

4848

Teoria das Orbitais Moleculares, TOM

As ligaes covalentes estabelecem-se atravs de orbitais moleculares, que resultam da interaco das orbitais atmicas dos tomos envolvidos na ligao e esto associadas molcula como um todo.

Orbitais moleculares ligantes e antiligantes

De acordo com a TOM, da coalescncia das orbitais 1s de dois tomos de H

resultam duas orbitais moleculares: uma orbital molecular ligante e uma orbital molecular antiligante.
Orbitais moleculares ligantes tm menor energia e maior estabilidade do que as orbitais atmicas a partir das quais se formam Orbitais moleculares antiligantes tm maior energia e menor estabilidade do que as orbitais atmicas a partir das quais se formam.

Orbitais moleculares ligantes e antiligantes

formao de orbitais moleculares ligantes corresponde interferncia construtiva. formao de orbitais antiligantes corresponde destrutiva.
A A

moleculares interferncia

As interaces construtiva e destrutiva entre duas orbitais 1s na molcula de H2 conduzem formao de uma orbital sigma ligante (1s) e uma orbital molecular sigma antiligante (*1s).

a) Interferncia construtiva; b) Interferncia destrutiva

3/23/13

Quimica I

4949

3/23/13

Nveis de energia das orbitais moleculares ligante e antiligante da molcula de H2

Quimica I

Na OM sigma (ligante ou antiligante) a nuvem electrnica est concentrada simetricamente em torno do eixo entre os 2 ncleos dos tomos envolvidos na ligao. A OM antiligante possui um nodo na regio internuclear. O nodo corresponde a uma regio de densidade electrnica nula. Na OM ligante h uma aumento de densidade electrnica na regio internuclear, em relao situao em que os dois tomos no interactuam.

Duas possveis interaces entre duas orbitais p equivalentes e correspondentes orbitais moleculares

3/23/13

Quimica I

5151

3/23/13

Orbitais moleculares resultantes da interaco entre duas orbitais p

Quimica I

5252

Numa OM pi (ligante ou antiligante), a nuvem electrnica concentra-se acima e abaixo do eixo que une os dois ncleos dos tomos envolvidos na ligao.

3/23/13

Quimica I

5353

Configurao moleculares
moleculares:

electrnica

das

orbitais

Regras que regem a configurao electrnica e a estabilidade

O nmero de orbitais moleculares que se forma sempre igual

ao nmero de orbitais atmicas que se combina.

Quanto mais estvel for a orbital molecular ligante, menos estvel

ser a orbital molecular antiligante correspondente.

Numa

molcula estvel, o nmero de electres em orbitais

Continua

moleculares ligantes sempre superior ao nmero de electres em orbitais moleculares antiligantes.

3/23/13

Quimica I

5454

Configurao electrnica das orbitais moleculares

Regras que regem a configurao electrnica e a estabilidade moleculares:
Tal como uma orbital atmica, cada orbital molecular pode

acomodar, no mximo, dois electres com spins opostos, de acordo com o Princpio da Excluso de Pauli.
Quando se preenchem orbitais moleculares com a mesma energia,

o arranjo mais estvel o previsto pela regra de Hund, isto , os electres ocupam estas orbitais moleculares com spins paralelos.

todos os electres presentes nos tomos envolvidos na ligao.

O nmero de electres nas orbitais moleculares igual soma de

3/23/13

Quimica I

5555

Como avaliar a estabilidade das molculas ?

Ordem de ligao =

nmero de electres - nmero de electres em Oms antiligantes em Oms ligantes

Mede a fora da ligao

Estabilidades das espcies H2+, H2, He2+, He2

Ordem decrescente de estabilidade H2 H2+ He2+ He2
Nveis de energia das orbitais moleculares ligante e antiligante em H2+, H2, He2+, He2

3/23/13

Quimica I

Energias das orbitais moleculares

As energias das orbitais moleculares aumentam pela seguinte ordem:

Porque que existe uma inverso nas energias das orbitais? Os electres nas orbitais 1s , *1s, 2s e *2s tendem a concentrar-se em torno do eixo internuclear . A orbital tem geometria semelhante das orbitais s, os seus electres concentrar-se-o na mesma regio. Consequentemente, a repulso que os electres das orbitais preenchidas 1s e *s exercem sobre os electres na orbital maior que a repulso que exercem sobre os electres nas orbitais . A repulso entre os electres na orbital e nas orbitais internas s 56 decresce medida que nos deslocamos da esquerda para a direita, ao longo 56 do segundo perodo da Tabela Peridica .

3/23/13

Quimica I

5757

Energias das orbitais moleculares

3/23/13

Quimica I

5858

Configuraes de molculas diatmicas homonucleares de elementos do segundo perodo

Diagrama geral de nveis de energia das orbitais moleculares para as molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo Li2, Be2, B2 e N2

3/23/13

Quimica I

5959

Por uma questo de simplicidade, as orbitais 1s e 2s foram omitidas.

3/23/13

Quimica I

6060

Propriedades das molculas diatmicas homonucleares de elementos do segundo perodo

Por uma questo de simplicidade, omitem-se as orbitais 1s e *1s. Estas duas orbitais albergam um total de 4 electres. Lembre-se que a ordem relativa das orbitais invertida para as molculas de O2 e F2.

3/23/13

Quimica I

6161

A molcula de Benzeno, C6H6

Cada tomo de carbono tem uma hibridao sp2 e forma duas ligaes sigma com dois tomos de carbono adjacentes e uma ligao sigma com um tomo de hidrognio.
v

Existe uma orbital pura 2pz em cada tomo de carbono perpendicular ao anel benznico.
v

Cada orbital pura 2pz coalesce com duas outras orbitais 2pz uma de cada tomo de carbono adjacente.
v

Esqueleto das ligaes sigma na molcula de Benzeno

A interaco entre seis orbitais 2pz d origem formao de seis orbitais moleculares pi.
v

3/23/13

Quimica I

6262

As ligaes molcula de Benzeno, C6H6

3/23/13

Quimica I

6363

Orbitais moleculares deslocalizadas

Orbitais moleculares deslocalizadas no esto confinadas no espao entre dois tomos adjacentes ligados, estendem-se sobre trs ou mais tomos.
Vista de topo Vista de lateral

a)

b)

a)

As seis orbitais 2pz dos tomos de carbono na molcula de benzeno. A orbital molecular deslocalizada formada por coalescncia das orbitais 2pz . A orbital molecular deslocalizada possui simetria pi e situa-se acima e abaixo do plano do anel benznico.

a)

3/23/13

Podemos explicar a geometria do io carbonato (geometria triangular plana se admitirmos que o tomo de carbono possui hibridao sp2 .

O io carbonato

Quimica I

6464

Ligaes no io carbonato

O tomo de carbono forma 3 ligaes sigma com 3 tomos de oxignio. As orbitais 2pz dos tomos de carbono e oxignio coalescem para formar orbitais moleculares deslocalizadas.