UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUMICA GECCAT GRUPO DE ESTUDOS EM CINTICA E CATLISE

PROPRIEDADES DOS CATALISADORES NA DESIDROGENAO DO ETILBENZENO EM PRESENA DE VAPOR DGUA

DOUTORANDO: Alleyrand Srgio Ramos Medeiros ORIENTADORA: Prof.a Dr Maria do Carmo Rangel
1

INTRODUO
Histrico

Destilao com vapor do mbar (Storax) Eduard Simon-1839-Styrol Styroxyd John Blyth-August von Hofmann-Metastyrol- 1845

INTRODUO
Histrico

MARCELIN BERTHELOT 1869 Processos de polimerizao

3

INTRODUO
Histrico MARCELIN BERTHELOT 1869 Processos de polimerizao HERMANN STAUDINGER-1920 Aquecimentoreao em cadeiamacromolculas Cunhou o nome POLIESTIRENO

1929-1938 xido de zinco

5

INTRODUO
Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor Dgua Principal Rota de Obteno Desidrogenao com vapor-1957- 90%

catxido de ferro/carbonato potssio

Sub-produto da epoxidaa

10%
Aplicaes

Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor gua

Processo Industrial
Duas etapas: 1 etapa

C6H6 + C2H4
2 etapa C6H5 CH2CH3

C6H5 CH2CH3 C6H5 CHCH2

600oC; 1,4 atm Razo Vapor /EB 5 a 12

7

Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor gua

Reaes

C6 H5-CH 2CH3 (g) C6 H5-CH 2CH3 (g)

C6 H5 CH=CH2(g) + H2(g) (H= 129,4 kJ/mol) (01) C6 H5-H (g) + C2 H4(g) (H= 101,7kJ/mol) (02) C6 H5-CH3(g) + CH4(g) (H= 64,5 kJ/mol) 8C + 5 H2 8CO2 + 16H2 (H= 1,67 kJ/mol) (H= 795,9 kJ/mol) (04) (05)

C6 H5-CH 2CH3 (g) + H2 (g) (03) C6 H5-CH 2CH3 (g) 8 C + 16H2O

Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor gua

Funes do Vapor Vantagens

Reoxidar o catalisador; Fornecer o calor exigido pela reao;

Evitar o aquecimento excessivo das paredes do reator;

Deslocar o equilbrio para concentraes mais altas de estireno;

Reagir continuamente com os hidrocarbonetos e coques formados.

9

Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor gua

Funes do Vapor Desvantagens

Consumir o etilbenzeno e o estireno a partir de reaes de reforma e ;

Interagir com o carbonato de potssio para formar hidrxido de potssio livre ou segregado, que mais voltil e mais solvel que o carbonato sendo portanto arrastado no processo e reduzindo a vida til do catalisador.

10

Catalisadores ativos na desidrogenao

Catalisadores mais utilizados:
xidos inorgnicos-promovidos:Pd e Pt/Pd xidos mistos-mo e bi Slidos-Cu,Zn,As,Sb,Cr,Fe e/ou Co Sistemas Sn e O

xidos de Ferro K (IA , IIA,IVA,VB e VIB)

xidos de Ferro -Be e Al
11

Catalisadores ativos na desidrogenao

xidos de Ferro-Zn textural Fe ativa - reduo rea quatro vezes atividade/no txico CatalisadoresFeMCM41 / FeZSM-5 altas reasFe ativa FeZSM5>FeMCM41 No txicosem Cr

Efeito dos sais precursores de AlFe

reas maiores e resistentes a reduo mais ativos e seletivos
12

Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor gua

Mecanismo
Carra e ForniCamada unimolecularIsotermas de Langmuir-Hinshelwood-Velocidade dependente equilbrio- adsoro/dessoro de etilbenzeno e estireno Lebedev, Hirano e Goodman confirmaram Muhler Reuniu todos os estudos e props o mecanismo mais aceito

13

Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor gua

Mecanismo Muhler
C6H5 CH2CH3

C6 H5 CH=CH2

14

Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor gua

Mecanismo Muhler
Fe3+ O23+ 3+ Fe3+ O2- Fe O2- Fe

C6H5 CH2CH3
O2-

H H H Fe3+ O 2- Fe
3+

Fe2+ O2+

H O2H H O2Fe3+ O2-

O-

Fe

H Fe3+ Fe3+ O 2- Fe3+ O2-

C6 H5 CH=CH2
H H H H Fe3+ O2Fe
3+

H O2+ Fe Fe2+

Fe2+

O2-

15

Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor gua

Mecanismo Muhler

fase ativa (KFeO2), Fe-O saturada com potssio basicidade dos stios do oxignio.
VaporDiluente no participa da reao Previne a formao do coque

16

. Efeito dos promotores na desidrogenao do etilbenzeno

Promotor pouca ou nenhuma atividade aumento de atividade, estabilidade ou seletividade substituies intersticiais

formao de um intermedirio
modificao da estrutura eletrnica Textural inibir a sinterizao do slido. Estrutural estabilidade inibio do decrscimo Aumento do ponto de fuso
17

. Efeito dos promotores na desidrogenao do

etilbenzeno

Lee-1973mostrou metais alcalinos e alcalino-terrosos

Cs e Kmais eficientes K carbonceosxido a Fe

SHELL 105 -84,3% de Fe2O3, 2,4 % de Cr2O3 e 13,3% de K2CO3

1993-SHELL 015, 205Fe/K- crio ,tungstnio e o cobre Mross Fe2O3, K2Fe22O34 e Fe3O4 KOH Hirano KFeO2
18

. Efeito dos promotores na desidrogenao do

etilbenzeno Muhler--KFeO2 Precusor hematita (Fe2O3) e uma fase ternria K2Fe22O34 Ativa fina camada KFeO2 Soluo slida (Fe3O4) e K2Fe22O34

K2Fe22O34
Alimentador ons de K
19

. Efeito dos promotores na desidrogenao do

etilbenzeno A adio de cobalto ao catalisador comercial aumenta a seletividade reduz a atividade Imai xidos alcalinos melhor resistncia ao envenenamento e um melhor desempenho

Newmann hidrxido de potssio suportado em alumina 29,5%

resistncia ao envenenamento sob altas presses.

20

A desativao do catalisador industrial

A deposio do coque
Perda ou redistribuio do promotor Estado de oxidao

Degradao fsica

21

A deposio do coque
relao vapor etilbenzeno baixa
altas temperaturas Regenerao feita por gaseificao
C + H2O CO + H2
CO+H2O CO2 + H2

Promotor que atua como catalisador KOH e K2CO3

22

A deposio do coque
. Buyanov et al - desidrogenao do buteno
CnHm Fe2O3 Fe CnHm Fe3C [Fe] + C

Vapor previne a reduosuprime a formao do carbeto

Herzog e Rase isolou o coque da perda do K elevadas converses Hirano no encontrou relao coque e desativao Evidncias experimentais indicam Sempre 3-6%
23

A deposio do coque
equilbrio gaseificao do coque e a formao do coque. condies mais severa:

baixas relaes vapor/etilbenzeno

altas temperaturas ou a perda do promotor (no caso o potssio) podem levar a um desbalanceamento deste delicado equilbrioum aumento do coque desativao do catalisador.
24

A deposio do coque
Este efeito reforado pela reduo parcial do xido de ferro devido formao de carbeto de ferro metaestvel. rota exata de formao do coque controversa e o coque no o nico agente desativante sobre o catalisador

25

Perda ou redistribuio do promotor

O potssio carbonato e hidrxido de potssio catalisadores coque

Nas condies da reao (Fe3O4)

Li+ podem migrar rede cristalina da magnetita indisponvel para a reao de gaseificao.
Cs+ no migram gaseificao to fortemente gaseificar o prprio estireno seletividade.

26

Perda ou redistribuio do promotor

a atividade na gaseificao do coque inversamente Li2CO3>CsCO3>Rb2CO3>K2CO3>Na2CO3 Alm da gaseificao KFeO2 fase ativa do catalisador.

Estado ativoequilbrio (KFeO2 e K2Fe22O34).

O hidrognio veneno do catalisador hidrxido de potssio e magnetita (Fe3O4) separao das fases o potssio migrar da superfcie para o ncleo do catalisador.

27

Perda ou redistribuio do promotor

Stolbe et al confirmaram o KFeO2 Buteno

Os problemas e as solues das reaes de desidrogenao, de qualquer hidrocarboneto devem estar ligados.
Goodman et al metaestvel de Fe3+, consistente com a formao da fase KFeO2. Lundin et al [75] KFeO2 como fase ativa microscopia eletrnica de varredura (SEM) KFeO2 sobre um catalisador, que foi utilizado em uma planta comercial durante nove meses .
28

Perda ou redistribuio do promotor

O potssio. Perda mudana na sua composio ou migrao, altere as propriedades catalticas do xido de ferro KOH volteis fase gasosa e sendo transportados para fora do reator.

migra da superfcie para o ncleo do catalisador devido ao gradiente de temperatura resultante da reao endotrmica

29

Perda ou redistribuio do promotor

Examinada a distribuio do potssio 2000 h

Trs zonas de atividade:

A exterior e a central inativas devido falta ou excesso de potssio,

estreita faixa da pastilha apresenta a concentrao tima de distribuio do promotor, para manter estabilidade do catalisador e impedir a sua desativao .

30

Perda ou redistribuio do promotor

Herzog e Rase [67] o gradiente da presso parcial era a fora motora da migrao dos dopantes
Mross [78] carbono 2KOH + CO2 importncia da presso parcial do dixido de K2CO3 + H2O

No reator hidrxido de potssio presso parcial do vapor Gtebor University e Chalmer University of Technology potssio tomo neutro ou no estado excitado Holmid et al ultra alto vcuo (UHV) e de feixe molecular confirmaram K e K excitado e K duplamente excitado 31

Estado de oxidao
Lee [8] ferro hematita (Fe2O3) magnetita (Fe3O4) e que esta ltima mais seletiva a estireno Court e Le Page [81] catalisador hematita magnetita,20 h Yang et al. [82], Mssbauer hematita magnetita

32

Estado de oxidao
Precursor K2Fe22O34 + Fe2O3 H2O/etilbenzeno KFeO2 +K+ K2Fe22O34 H2 - K+ Fe3O4 KFeO2 - K+ +K+ K2Fe22O34 C + H2O CO + H2O CO +H2 CO2 +H2

Formao do catalisador

Estado ativo

KFeO2.K2Fe22O34 H2 Desativao Deposio de KOH.Fe3O4 carbono Desintegrao espacial centro borda Fe3O4 + segregado Fases promovidas Fe3O4 Estado inativo

Regenerao com H2O

33

Estado de oxidao
Stobbe et al. [83] apoiaram este mecanismo de desativao, mas KFeO2 no suficiente gaseificao do coque, para elimin-lo completamente eliminao do coque adicional de carbonato de potssio altamente disperso.

34

Degradao fsica
A causa ligada estado de oxidao do ferro (Fe+3 para Fe2+). Nas condies da reao, a hematita reduzida a magnetita A hematita hexagonal A magnetita rede cbica Altas foras mecnicas no leito do catalisador degradao ou pulverizao Diminuio da densidade devido migrao do potssio Sada do potssio altos nveis de coque (do qual ele o catalisador da gaseificao)
35

Degradao fsica
Sada porosobstruo dos mesmos pelo coque formado Gaseificao presso de vapor mais elevada, O que provoca perda da seletividade e do rendimento. Reduo de 29% na rea superficialum preenchimento dos micro e mesoporos pelo coque ou pulverizao O processo de desativao controlado pelo gradual aumento na temperatura de reao

36

Degradao fsica
Materiais tais como cimento hidrulico e aluminato de clcio tenacidade do catalisador . Dellinger et al [86] o oxido de clcio melhora a estabilidade umidade a resistncia dilatao e o craqueamento e que este promotor aumenta a tenacidade do catalisador.

37

Concluso
Catalisadores base de xido de ferro vm sendo aplicados : a desidrogenao de olefinas e alquilbenzenos

elevada seletividade e seu baixo custo de preparao

Na desidrogenao cataltica do etilbenzeno, ele ainda entre os mais sistemas estudados. Vapor dgua bastante utilizada ( 90%)
38

Concluso
Apesar do grande nmero de publicaes existentes na literatura, relatando a aplicao dos xidos de ferro na desidrogenao do etilbenzeno, a potencialidade destes materiais ainda pode ser amplamente explorada, devido relevncia do tema e importncia comercial para a indstria.

39

AGRADECIMENTOS

40