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JUEVES 19/04 de 9 a 12 am

Auditorio M. Galan y salones 228,
230, 232, 233
PROXIMO PREVIO?
CAPITULO 4
IMPERFECCIONES EN
LOS ARREGLOS
ATOMICOS
QUMICA INORGNICA I
COD 20330
TEMA IV
DEFECTOS CRISTALINOS Y NO ESTEQUIOMETRA
Orientado por: Jos Antonio Henao Martnez
IMPERFECCIONES EN LOS ARREGLOS
ATMICOS y INICOS
El arreglo de tomos o de iones en los materiales
diseados tiene imperfecciones o defectos.

Frecuentemente estos defectos tienen una gran
influencia sobre las propiedades de los materiales.
Los colores de las piedras preciosas se originan
por impurezas atmicas en la estructura del
cristal.



Los Slidos Inicos pueden conducir
electricidad por un mecanismo que se debe a la
presencia de posiciones inicas vacantes dentro
de la red.
Cristal perfecto: se define como aquel cristal en el que
todos los tomos se encuentran en reposo, situados
correctamente en su correspondiente posicin en la red
cristalina a T= 0 K.

Cristal imperfecto (real): aquel cristal con defectos.

Defecto: Una variacin en el ordenamiento regular de los
tomos o molculas de un cristal.


Los cristales son imperfectos debido a que la presencia de
defectos, hasta una determinada concentracin, produce
una disminucin de la energa libre de Gibbs

G = H - TS
http://ww2.chemistry.gatech.edu/~wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_6170/Defects
_nonstoichiometry_ionic_conductivity_solid_state.pdf
Son interrupciones localizadas en arreglos atmicos o
inicos.

Estos defectos pueden ser utilizados para mejorar
propiedades (dopantes) por ejemplo P y B mejoran las
propiedades elctricas del Si puro.

Un defecto puntual implica en general uno o dos tomos
o iones.

Normalmente son introducidos por movimiento de
tomos, al aumentar la temperatura o en el
procesamiento del material.

DEFECTOS PUNTUALES
Tipos de Defectos
Defectos Intrnsecos:
Son inherentes al cristal; es decir no vara su
composicin total y se conocen como defectos
estequiomtricos.

Defectos Extrnsecos:
Se originan muy corrientemente cuando un
tomo extrao se inserta sobre la red.
VACANCIAS (DI)
Se producen cuando
falta un tomo o ion
en su sitio normal
de la estructura
cristalina; cuando
esto sucede
aumenta el
desorden normal del
material o entropa
del material.
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LAS VACANCIAS
A temperatura ambiente la concentracin de vacancias es
pequea, pero aumenta en forma exponencial al aumentar la
temperatura, con el siguiente comportamiento tipo Arrhenius:
)
RT
Q
exp( . n n
v
v

=
En donde: n
v
es la cantidad de vacancias por cm
3
; n es el
nmero de tomos (puntos de red) por cm
3
; Q
v
es la energa
necesaria para producir un mol de vacancias, en cal/mol o en
joules/mol; R es la constante de los gases 1.987 cal/mol-K
8.31 joules/mol-K y T es la temperatura en grados Kelvin.
EJEMPLO
Calcule la concentracin de vacancias en Cu (FCC), a temperatura
ambiente (25C). A que temperatura ser necesario calentar el
Cu para que la concentracin de vacancias sea 1000 veces mayor
que a temperatura ambiente?, Suponga que se requieren 20000
cal para producir un mol de vacancias en el Cu.
EJEMPLO
Calcule la concentracin de vacancias en Cu, a temperatura
ambiente (25 C). A que temperatura ser necesario calentar el
Cu para que la concentracin de vacancias sea 1000 veces mayor
que a temperatura ambiente?, Suponga que se requieren 20000
cal para producir un mol de vacancias en el Cu.
SOLUCION
El parmetro de red para el Cu es 0.36151 nm



A temperatura ambiente, T = 25+273 = 298K
3 22
3 8
cobre/cm de tomos 10 47 . 8
) cm 10 6151 . 3 (
da tomos/cel 4
=

=

n
3 8
3
22
cm vacancias/ 10 815 . 1
298K
K mol
cal
1.987
mol
cal
20,000
exp .
cm
tomos
10 47 . 8
RT
exp n n
Q
=
|
|
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
v
v

Deseamos calcular una temperatura de tratamiento trmico a la
que se produzca una concentracin 1000 veces mayor que este
nmero; es decir, n
v
= 1.815 X 10
11
.
C 102 T
)
T 987 . 1
000 , 20
exp( ) 10 47 . 8 ( n
RT
Q
exp n 10 815 . 1 n
o
22
v
11
=

=
|
.
|

\
|

= =
v
v
DEFECTOS INTERSTICIALES (DE)
Se forman cuando se
inserta un tomo o ion
adicional en la estructura
cristalina en una posicin
normalmente desocupada,
los tomos o los iones
intersticiales aunque son
mucho menores que los
tomos que estn en los
puntos de red, son
mayores que los sitios
intersticiales que ocupan;
en consecuencia, la regin
cristalina vecina esta
comprimida y
distorsionada.
Este defecto se presenta en estructuras cristalinas con bajo
factor de empaquetamiento
DEFECTOS SUSTITUCIONALES (DE)
Estos se dan cuando un tomo o ion es sustituido con un tipo
distinto de tomo o ion. Los tomos o iones sustitucionales
ocupan el sitio normal de la red. Pueden ser mayores o menores
que los tomos normales de la estructura cristalina. La cantidad
de este tipo de defecto es independiente de la temperatura.
Caso particular de los materiales
ionicos
1. Defectos Schottky (DI)

2. Defectos Frenkel (DI)

3. Centro de Color (DE)



FRENKEL
O par de Frenkel: se presenta un par
vacancia-intersticial, formada cuando
un ion salta de un punto normal de
red a uno intersticial y deja atrs una
vacancia.
SCHOTTKY
Exclusivo de materiales inicos. Se
presenta un par vacancial,
manteniendo la neutralidad elctrica.
DEFECTOS PUNTUALES
DEFECTOS SCHOTTKY
Son vacantes en la red cristalina donde se esperara
encontrar la presencia de un tomo.
Slido tipo MX (M
+
X
-
)



2 Vacantes = 1 Vacante catinica y 1 Vacante Aninica
Slido tipo MX
2
(M
2+
X
-
)
3 Vacantes = 1 Vacante Catinica y 2 Vacantes Aninicas

DEFECTOS FRENKEL
Un tomo o in se traslada a una posicin
intersticial creando una vacante; generalmente
slo aparecen en una subred del cristal.







Defecto Frenkel Catinico
Defecto Frenkel Aninico
Tipos de Defectos Frenkel
1. Defecto Frenkel Catinico: Es el ms observado
gracias al menor tamao de los cationes.



2. Defecto Frenkel Aninico: Es menos comn
debido a la dificultad de movimiento de los aniones por
su tamao; sin embargo se da en:
Compuestos con estructura de Fluorita (CaF
2
)
Fluoruros (SrF
2
; PbF
2
)
xidos (ThO
2
; UO
2
; ZrO
2
)

Concentracin de los Defectos
Se requiere Energa para formar un defecto:
Formacin de Defecto = Proceso Endotrmico

Se produce una ganancia en la entropa por el
aumento de desorden en el cristal.
G = H - TS

La entalpa de formacin de defectos se
equilibra con la ganancia de entropa.
Concentracin de los Defectos
Defecto Schottky
n
s
= Nexp(-H
s
/2kT)
n
s
= # de defectos Schottky por m
3
a T(K)
N= # posiciones catinicas o aninicas por m
3

H
s
= Entalpa requerida para formar un defecto
Defecto Frenkel
n
F
= (NN
i
)
1/2
exp(-H
F
/2kT)
n
F
= # de defectos Frenkel por m
3
a T(K)
N = # de sitios de la red
N
i
= # de posiciones intersticiales disponibles


H
F
= Entalpa requerida para formar un defecto
k = Constante de Boltzmann
Defectos Extrnsecos
En muchos casos, la solucion solida implica la
generacin de VACANTES EXTRNSECAS:

Al aadir CaCl
2
a un cristal de NaCl, cada in de Ca
2+

reemplaza a dos de Na
+
con el fin de conservar la
neutralidad elctrica y crear una VACANTE
CATINICA.

Las VACANTES ANINICAS tambin pueden
originarse (ejemplo de la zirconia).
Defectos Extrnsecos

Al aadir CaCl
2
a un cristal de NaCl, cada in de
Ca
2+
reemplaza a dos de Na
+
con el fin de
conservar la neutralidad elctrica y crear una
VACANTE CATINICA.

(
c
)

2
0
0
3

B
r
o
o
k
s
/
C
o
l
e

P
u
b
l
i
s
h
i
n
g

/

T
h
o
m
s
o
n

L
e
a
r
n
i
n
g

A system used to indicate point defects in materials. The
main body of the notation indicates the type of defect or
the element involved.

Krger-Vink notation
(
c
)

2
0
0
3

B
r
o
o
k
s
/
C
o
l
e

P
u
b
l
i
s
h
i
n
g

/

T
h
o
m
s
o
n

L
e
a
r
n
i
n
g

When a divalent cation replaces a monovalent cation, a second
monovalent cation must also be removed, creating a vacancy.
32
Krger-Vink notation
Simbolo Quimico del atomo corespondiendo al
defecto (vacancias=V)
X
A
Carga resultante del defecto
Exceso=, Defecto=, Neutro=x
Sitio cristalino del defecto (intersticial=i)
Write the appropriate defect reactions for (1) incorporation
of magnesium oxide (MgO) in nickel oxide (NiO), and (2)
formation of a Schottky defect in alumina (Al
2
O
3
).

Example
Application of the Krger-Vink Notation
2. Thus describes one vacancy of an Al
+3
. Similarly,
represents an oxygen ion vacancy.
' ' '
Al
V
..
O
V
1. MgO is the guest and NiO is the host material. We will
assume that Mg
+2
ions will occupy Ni
+2
sites and oxygen
anions from MgO will occupy O
-2
sites of NiO.
34
Examples
Defectos puntuales en la zirconia dopada
(conductor ionico)


Desintercalacin de Li


Escribir la ecuacion de Kroger Vink correspondiendo a la
desintercalacion de Li+ del compuesto LiFeO2 sin modificacion
de la carga del Fe (creacion de vacancias de O).
Write the appropriate defect reactions for the incorporation of
calcium oxide (CaO) and yttrium oxide (Y
2
O
3
) in zirconia (ZrO
2
)
using the Krger-Vink notation.
Un caso bien particular de
defecto extrnseco
~
El centro de color
CONDUCTIVIDAD INICA EN
SLIDOS
En un cristal con estructura perfecta es casi
imposible el movimiento de tomos o iones,
bien sea por DIFUSIN o por
CONDUCTIVIDAD INICA.

El mecanismo de movimiento de los iones a
travs de la red cristalina se da por el
MODELO DE SALTOS y puede hacerse de
dos formas:
1. Mecanismo de Vacantes
2. Mecanismo Intersticial
MECANISMO DE VACANTES






Un in salta desde su posicin a una posicin
vacante.
MECANISMO DE VACANTES
MECANISMO INTERSTICIAL







Un in intersticial salta a una posicin equivalente
adyacente.
La conductividad inica de todos los materiales
conductores est dada por:


n = # de portadores de carga por unidad de volmen
Ze = carga de portadores [e = 1.602189x10
-19
C]
= movilidad, medida de la velocidad. Se deriva en un campo elctrico cte





La conductividad de los cristales inicos es muy reducida
por la dificultad de movimiento que tienen los portadores
de carga.
La dependencia de la movilidad de los iones con
respecto a la temperatura se puede expresar segn
la ecuacin de Arrhenius:





o
= Factor preexponencial, constante de proporcionalidad y
depende de:
- Nmero de veces que el in intenta el movimiento por segundo
- Frecuencia de intentos de salto
- Distancia que el in se desplaza
- Magnitud del Campo Externo

Movilidad de los Defectos






La trayectoria de movimiento que seguirn los iones ser
la de menor energa
Defecto extrnseco

Caso de los metales a valencia
mixta
49
Write the appropriate defect reactions for the incorporation of
strontium oxide (SrO) in Lanthanum Manganite (LaMnO
3
) using
the Krger-Vink notation. Mn is able to take various oxidation
state (Mn2+, Mn3+ y Mn4+).
Example
Point Defects in Doped La manganite
http://ww2.chemistry.gatech.edu/~wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_
6170/Defects_nonstoichiometry_ionic_conductivity_solid_state.pdf
http://ww2.chemistry.gatech.edu/~wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_
6170/Defects_nonstoichiometry_ionic_conductivity_solid_state.pdf
http://ww2.chemistry.gatech.edu/~wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_
6170/Defects_nonstoichiometry_ionic_conductivity_solid_state.pdf
http://ww2.chemistry.gatech.edu/~wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_
6170/Defects_nonstoichiometry_ionic_conductivity_solid_state.pdf
http://ww2.chemistry.gatech.edu/~wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_
6170/Defects_nonstoichiometry_ionic_conductivity_solid_state.pdf
http://ww2.chemistry.gatech.edu/~wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_
6170/Defects_nonstoichiometry_ionic_conductivity_solid_state.pdf
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Fin de primera parte