NITRACION

La nitracion es una de las reacciones qumicas mas importantes. Se trata de la reaccin entre un compuesto orgnico y un agente nitrante (por ejemplo el cido ntrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo. Grupo Nitro (NO2+) in Nitronio.

NITRACIN
Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adicin como son cido ntrico bixido de nitrgeno con compuestos orgnicos no saturados por ejemplo de olefinas o acetilenos. El proceso de nitracin es altamente exotrmico, entregando al medio mas de 30 Kcal/mol. El calor de reaccin no obstante vara con el hidrocarburo a nitrar. El mecanismo de nitracin depende de los reactivos y las condiciones de operacin Las reacciones pueden ser del tipo inico o del tipo radicales libres. El tipo inico se usa comunmente en la nitracin de hidrocarburos aromticos ,alcoholes simples, glicoles celulosas y aminas El tipo radical libre se d en nitracin de parafinas, cicloparafinas, olefinas y algunos compuestos aromticos Los principales productos de nitracin son: derivados de celulosa, explosivos, nitrobenceno, nitrotolueno, nitrofuranos, nitroparafinas , nitrofenoles, nitrocelulosa

MECANISMO DE FORMACIN DEL IN NITRONIO

MECANISMO: Formacin del in Nitronio Protonacin H O O H H O N=O H O N=O

cido ntrico DESHIDRATACIN H O

H O N=O

O=N=O + H2O
in nitronio

CLASIFICACIN
De acuerdo a la estructura qumica del producto nitrado, la nitracin puede clasificarse como: C- NITRACIN Donde un grupo nitro NO2+es ganado por un tomo de carbono como se muestra :

C H + HNO3
O-NITRACIN

NO2

H2O

Resultando la formacin de un nitrato

OH

HNO3

ONO2 +H2O nitrato o ster

N-Nitracin
N H + HNO3 N NO2 +H20 nitroaminas

NITRACIN POR RADICAL LIBRE Se divide en: nitraciones en fase vapor y nitraciones en fase lquida NITRACIONES EN FASE VAPOR Baja Presin Cuando se usa cido ntrico como agente nitrante el rango de temperatura es de 350 a 450 oC Cuando se usa NO2 la temperatura 200-450oC En altas temperaturas la reaccin es instantnea, a bajas temperaturas aumenta el tiempo de reaccin para obtener un adecuado grado de nitracin llegando al orden de varios minutos Mayor exotermia, mayor temperatura > riesgo de explosividad. Estricto control de temperaturas

NITRACIN DE PARAFINAS Se puede nitrar parafinas en fase vapor a temperaturas 350-500 oC y cido ntrico relativamente diluido. Son posibles todos los derivados monosustituidos que puedan resultar de la sustitucin por el grupo nitro de cualquiera de los tomos de hidrgeno
CH CH3 SUSTITUCIN DE HIDRGENOS CH2NO2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CNO2 CH2 CH3 + CH3 CH CHNO2 CH + CH3 CH CH CH2NO2 3 2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3

CH3

RUPTURA DE C

C C

RUPTURA ENTRE C C C

C1 Y C2 C

C NO2 + C

C NO2

RUPTURA ENTRE C2 Y C3

C C

C NO2

C NO2

RUPTURA C3 Y C4 C C C C

CNO2

C C

+ CNO2

 EN LA PREPARACION DE NITROPARAFINAS EN FASE VAPOR QUE HEMOS VISTO LA TEMPERATURA AUMENTA LA VELOCIDAD DE REACCIN Y PRODUCCIN DE NITROPARAFINAS PRIMARIAS A EXPENSAS DE SECUNDARIAS Y TERCIARIAS LA PRESIN AUMENTA LA VELOCIDAD DE REACCIN PERO NO INFLUYE SOBRE EL RENDIMIENTO

PREPARACIN DE NITROPARAFINAS EN FASE LQUIDA

A partir de olefinas adicionando N2O4 para producir dinitroparafinas

CH3 CH3 CH3 C= C CH3 N2O4 CH3

CH3 CH3 C C CH3

(CH3)2C=C(CH3)2
2,3 dimetil 2 buteno

NO2 NO2

Preparacin de nitroparafinas en fase lquida

La nitracin de las parafinas en fase lquida tiene las siguientes caractersticas: Reaccin Lenta. Al aumentar la temperatura,aumenta rendimiento y grado de conversin La oxidacin acompaa a la nitracin Se forman polinitroderivados debido a la solubilidad de la nitroparafina en el cido nitrante donde es oxidada, nitrada e hidrolizada No se utiliza mezcla sulfontrica para evitar hidrlisis de nitroparafinas primarias

NITRACIN EN FASE LQUIDO VAPOR DE LAS PARAFINAS DE MAYOR PESO MOLECULAR

PARAFINA ( fase lquida) Ejemplo HNO3 ( fase vapor) C12H26 + C10H21NO2 Dodecano + Nitrodecano + Polinitrodecano + cido Graso

C12H26 + HNO3

180-190oC

Formacin de Productos depende de la relacin cido parafina Pueden obtenerse nitroparafinas por reaccin de haluros alqulicos con ciertos nitritos metlicos y nitritos alcalinos C2H5I AgONO O C2H5I AgN O AgI C2H5 N O O nitroetano AgI +

C2H5ONO nitrito de etilo

CH3Cl +

NaNO2

CH3NO2

+ NaCl

LAS NITROPARAFINAS EN ESTADO PURO SON INCOLORAS Y CASI INSOLUBLES EN AGUA

REACCIONES DE LAS NITROPARAFINAS

REACCIN DE NITROPARAFINAS CON LCALIS H CH3 C H Se condensan con cetonas para formar dinitroparafinas CH3 C=O + H3CNO2 CH3 sp3 CH3 OH C CH3 CH2NO2 - H2O CH3 C = CHNO2 CH3 sp2 H3CNO NO 2CH2 CH3 C CH3 CH2NO2 N O
=

O KOH CH3CH= N OK H2O

Las nitroparafinas,parafinas primarias o secundarias con una base y un halgeno simultneamente o en sucesin rpida dan derivados halogenados con gran rendimiento

R2CHNO2 + NaOH R2C=NO2Na + Cl2

R2C= NO2Na R2CClNO2

+ +

H2O NaCl

REACCIONES DE LAS NITROPARAFINAS

LAS NITROPARAFINAS GENERAN REACCIONES TIPO ALDOL.LOS TOMOS DE HIDRGENO UNIDOS AL TOMO DE CARBONO AL QUE EST UNIDO EL GRUPO NITRO PUEDEN ADICIONARSE AL R OXGENODE UN ALDEHIDO
CHOH 2R CHO RCH2NO2 KHCO3 R C NO 2 CHOH R Cada molcula de parafina puede fijar tantas molculas de aldehido como tomos de hidrgeno contenga

CH2OH 3HCHO CH3NO2 O2NC CH2OH CH2OH O2NC

CH2ONO2 CH2ONO2 CH2ONO2

trihidroximetilnitrometano 2 hidroximetil 2 nitro 1,3 propanodiol

MECANISMO DE LA NITRACIN INICA El mecanismo de nitracin ocurre preferentemente por la formacin inica en hidrocarburos aromticos, alcoholes, aminas etc. Muchas nitraciones inicas emplean cidos mezcla, la que usualmente contiene cido ntrico mas un cido fuerte por ejemplo cido sulfrico, cido perclrico y cido hidroflurico. NITRODERIVADOS AROMTICOS Nitracin del Benceno: Experimenta nitracin,cuando se trata con cido ntrico concentrado. El cido de lewis catalizador en esta reaccin es el cido sulfrico concentrado. La primera etapa ( lenta) es el ataque electroflico del NO2+.El resultado de este ataque es un in bencenonio el cual pierde un hidrgeno en la segunda etapa, este H+ se combina con HSO - para regenerar el catalizador H SO

NITRACIN DEL BENCENO

O H O N O H O S O H O Paso 1: Ataque electroflico H H H H

BENCENO

H O H O N O

O N O H2O
in nitronio

PASO: 2 PRDIDA DEUN PROTN H H H H O N O

IN NITRONIO

H H H

O N O H

H H
HSO 4

O N O H H2SO4

H H
NITROBENCENO

COMPLEJO SIGMA
DESLOCALIZADO POR RESONANCIA

FORMACIN DE DINITRO BENCENOS . ORIENTACIN Adems de las diferencias en las velocidades de reaccin de los bencenos sustituidos, vara la posicin del segundo ataque, las cuales dependen de los grupos ya existentes. As si el grupo ya existente es ya un halgeno, alquilo hidroxilo se formarn en mayor porcentaje las posiciones orto y para. si el grupo ya existente es NO2, CO, COOH se formar preferentemente la posicin meta
NO2 Cl
clorobenceno

HNO3
H2SO4 orto 30 %

Cl

NO2
para 70 %

Cl
pero no meta

NO2 NO2
HNO3

H2SO 4

NO2
meta 94 %

muy poco orto o para

SERIE DEL NAFTALENO Es posible tener dos mononitroerivados diferentes: los compuestos y . Al nitrar el primer grupo nitro se fija casi en su totalidad en la posicin .El segundo grupo lo hace en la posicin 5 u 8

HNO3 HNO3

OLEFINAS: agente nitrante. cido nitrosulfrico

OLEFINAS: AGENTE NITRANTE. ACIDO NITROSULFRICO CH2 CH2 HO SO2 ONO2 CH2 CH2
OSO2OH NO2

CH2 CH2 HO SO2ONO2

OSO2OH NO 2

CH2 CH2 H2S2O7

NO2
NO2
ac pirosulfrico

dinitro etano

MEZCLAS NITRANTES DE CARCTER CIDO El cido ntrico por si slo es en general un agente de nitracin dbil, pues su constitucin se altera durante el proceso por la presencia del agua producida. En presencia de cidos deshidratantes la mayora de las mononitraciones pueden llevarse a cabo con la cantidad terica de cido ntrico aproximadamente, ya que la nitracin se realiza con el anhidrido mixto HOSO2ONO2 HONO2 + H2SO4

HOSO2ONO2 + H2O
nitrosulfrico

acido

HOSO2ONO2 + R-H

R-NO2 + H2SO4

LA MEZCLA SULFONTRICA PARA NITRACIN

Para efectuar mononitraciones deben emplearse cidos mas diluidos y operar a mas suaves temperaturas que cuando se trata de preparar polinitroderivados Se debe formular la composicin de la mezcla sulfontrica de tal forma que al final de la nitracin se tenga una relacin ptima entre el cido sulfrico y el agua.Esta relacin se conoce con el nombre de ndice de deshidratacin del cido sulfrico. Se expresa numricamente por el cociente obtenido al dividir la cantidad real del cido sulfrico de la mezcla sulfontrica por la del agua presente cuando la nitracin ha terminado. En esta ltima cantidad se suma el agua producida en la reaccin con la que se introdujo en la mezcla sulfontrica y el compuesto orgnico.

El rgimen de la reaccin est relacionado ntimamente con las variables de dilucin de la mezcla Descenso pronunciado de calores de dilucin a medida que progresa la nitracin y aumenta la cantidad de agua en la mezcla nitrante Al principio el calor total desprendido por unidad de nitroderivado es relativamente grande y el calor especfico de los cidos mas concentrados son menores. Existe mayor peligro de explosiones y reacciones violentas

DIAGRAMA DE ENTALPAS Y CALORES ESPECFICOS 32F(oC

Determinar la entalpa relativa de una mezcla sulfontrica con la siguiente composicin a 90 F(32C)
HNO3 = 30% H2SO4=20% H20 = 50% % de HNO3 supuesta anhidra la mezcla: 30/(20+30)x100=60% % de cido Total = 30+20=50% Ubicarse en diagrama Se lee en el diagrama el punto donde se corta la absisa de 50% con la curva correspondiente al 60% de cido ntrico con lo que se obtiene H= -106 B.T.U./lb de disol (-59 Kcal/Kg),donde se corta la curva de calores especficos leemos 0,66B.T.U./lb de disol F =-0,66 Kcal/Kg C H 90= -106+(90-32)(0,66) = -67,7 B.T.U./lb

Calor de Nitracin

Nitracin continua con cido residual regenerado

EMPLEO EN LA NITRACIN DEL CIDO USADO

La utilizacin de ste cido que en esencia es cido sulfrico diluido al comienzo de las nitraciones es justificable porque: a)Cuando se emplea cido con la misma composicin que el que resulta en la reaccin esta marcha de modo mas fcil b)El principio en el que se basa el empleo del cido usado consiste en que los cidos sulfrico y ntrico empleados en la nitracin tienen respecto a la mezcla regenerada un calor total de dilucin elevado y una capacidad calorfica relativamente pequea
c)El empleo de cido usado simplifica el problema de la temperatura puesto que ste absorbe rpidamente el calor desarrollado y lo transmite al sistema de refrigeracin

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIN a)Temperatura Al elevar las temperaturas se aumenta el grado de nitracin por lo que se obtiene una mayor cantidad de producto nitrado La temperatura no tiene una influencia verdaderamente directa sobre la orientacin de los grupos nitro pero influye notablemente en la pureza del producto de reaccin La temperatura aumenta el poder de oxidacin del HNO3 obtenindose productos sin valor que rebajan rendimientos b) Agitacin En el proceso de nitracin la difusin es la causa determinante de la velocidad de estos procesos La reaccin de nitracin puede verificarse en la fase cida como en la fase orgnica

 Por emulsin puede conseguirse que cada fase est siempre saturada de la otra y en estas condiciones la velocidad de reaccin en cada fase es constante Solubilidad Est referida a la solubilidad de los nitroderivados en el cido sulfrico A mayor temperatura,mayor solubilidad A mayor dilucin de cido,menor solubilidad Puesto que los nitroderivados se disuelven mejor en el cido sulfrico mas concentrado empleando mezclas sulfontricas con gran concentracin de cido sulfrico se alcanzar antes un determinado grado de nitracin

INSTALACIONES PARA NITRACIONES

La mayora de Ias nitraciones se llevan a cabo en calderas cerradas, provistas con mecanismo de agitacin y dispositivos para poder regular la temperatura de reaccin. Los nitradores se construyen ordinariamente de acero y fundiciones resistentes a los cidos. En algunos casos se necesita emplear aleaciones mas resistentes como los aceros al nquel-cromo. Para contrarrestar esta disminucin de la relacin superficie a volumen han de introducirse en el nitrador serpentines y tubos de refrigeracin interior, Es de gran importancia obtener una buena agitacin dentro del nitrador. Ya nos hemos referido al aumento de la. velocidad de reaccin que se obtiene al intensificar la agitacin. La agitacin en otra parte evitara que se produzcan sobrecalentamientos en la zona en contacto al acido.

NITRACIONES CONTINUAS
La mayora de Ias nitraciones se llevan a cabo en calderas cerradas, provistas con mecanismo de agitacin y dispositivos para poder regular la temperatura de reaccin. Los nitradores se construyen ordinariamente de acero y fundiciones resistentes a los cidos. En algunos casos se necesita emplear aleaciones mas resistentes como los aceros al nquel-cromo. Para contrarrestar esta disminucin de la relacin superficie a volumen han de introducirse en el nitrador serpentines y tubos de refrigeracin interior, Es de gran importancia obtener una buena agitacin dentro del nitrador. Ya nos hemos referido al aumento de la. velocidad de reaccin que se obtiene al intensificar la agitacin.'La agitacin en otra parte evitara que se produzcan sobrecalentamientos en la zona en contacto al acido.

CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD
Numerosos peligros estn presentes en muchas reacciones de nitracin y en el manipuleo de productos nitrados . Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos, por ejemplo el trinitrotolueno, el cido pcrico, la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son tambin explosivos. La mezcla de nitrobenceno, cido ntrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de condiciones. El nitrometano ha sido usado como monopropelente en cohetes y se despacha en pequeos tambores. Los nitroaromticos y algunas parafinas polinitradas son altamente txicas en el aire o en contacto con la piel, por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno. Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en la prevencin de combustin en los ms inflamables.