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Ressonncia magntica nuclear aplicada ao estudo de xidos de alumnio nanoestruturados dispersos em materiais carbonosos porosos
Sumrio
Introduo Objetivos Preparao das amostras Tcnicas de caracterizao
Resultados e Discusses
Concluses
2
Introduo
Materiais compsitos constitudos de nanopartculas suportadas em matrizes porosas.
5000
Porosidade contnua.
40 000
Alta disperso dos compostos dentro dos poros de sua estrutura. Inibe a sinterizao dos compostos dentro dos poros de sua estrutura.
3
Imagem de MEV de carvo ativado com nanopartculas de -Fe2O3 aderidas a sua superfcie. [Chunbao et. al.d Appl. Catal. A. l 348, 251, 2008]
Introduo
Nanotubo de carbono
Carvo ativado
Introduo
Materiais carbonosos porosos contendo partculas dispersas de xidos e/ou hidrxidos de alumnio so utilizados para:
Suportes de catalisadores
Introduo
Alumina com capacidade de catalisar reaes. So utilizadas como:
Alumina ativada
Introduo
Introduo
Al
O
Boemita Estrutura cbica H
Bayerita ()3
Hexagonal compacta
Corundum 2 3
Hexagonal compacta
Cada ction de Al3+ octaedricamente coordenado por seis ons de oxignio
8
Introduo
Introduo
Acoplamento J
= + + + +
Interao Zeeman Interao dipolar internuclear Interao quadrupolar
Frequncia de Larmor:
0 = 0
LEVITT, M. H. Spin Dynamics - Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd. ed. United Kingdom: John Wiley & Sons, 2008.
10
Introduo
0 2 0 0 = 0 = 0 0
= + + = 2 = 0 Anisotropia do EFG: =
Parmetro de assimetria:
11
Introduo
Interao quadrupolar:
Interao presente quando os ncleos tem spin > 1
Momento de quadrupolo eltrico .
2
e o EFG no nulo.
= 2 1
2 2 2 2 = 3 + ( ) 4(2 1)
12
Introduo
MACKENZIE, K. J.; SMITH, M. E., Multinuclear Solid-State NMR of Inorganic Materials., Pergamon, 2002.
13
Introduo
MACKENZIE, K. J.; SMITH, M. E., Multinuclear Solid-State NMR of Inorganic Materials., Pergamon, 2002.
14
Introduo
As interaes quadrupolares causam alargamentos e distores dos picos espectrais e deslocamentos a partir do deslocamento qumico isotrpico. Esses efeitos diminuem com o quadrado do campo magntico, logo indicado utilizar campos magnticos mais alto possvel.
Rotao em torno do ngulo mgico (MAS) pode estreitar a ressonncia de 27Al, porm o alargamento quadrupolar de segunda ordem no removido completamente.
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Introduo
GIL, V. M. S.; GERALDES, C. F. G. C.; Ressonncia Magntica Nuclear: Fundamentos, Mtodos e Aplicaes, Fundao Caloust Gulbenkian, 2002
SMITH, M. E.; van Eck, E. R. H., Prog. Nucl. Mag. Reson. 16 Spectrosc., v. 34, p. 159-201, 1999
Introduo
9 2 de RMN de 27Al Por ser um ncleo quadrupolar, a posio do pico em espectros = com MAS deslocada da posio de seu deslocamento qumico isotrpico 800 0 (posio que seria observada se no houvesse perturbao).
As posies () em geral podem no coincidir com o deslocamento qumico isotrpico (iso). Essa diferena aumenta com o aumento do gradiente do campo eltrico no ncleo.
Para determinar o iso necessrio conhecer a constante de acoplamento quadrupolar CQ e o parmetro de assimetria Q.
Freitas, J. C. C. and Smith, M. E., Annual Reports on NMR Spectroscopy, Vol. 75, Burlington: Academic Press, 2012, pp. 25-114
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Introduo
Os deslocamentos qumicos nos espectros de RMN 27Al fornecem informaes teis, uma vez que dependem fortemente do nmero de coordenao de Al.
MACKENZIE, K. J.; SMITH, M. E., Multinuclear Solid-State NMR of Inorganic Materials., Pergamon, 2002.
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Objetivos
Sintetizar compostos de alumnio impregnados em uma matriz carbonosa e analisar, utilizando RMN de 27Al no estado slido e outras tcnicas de caracterizao, as estruturas desses compostos bem como as alteraes causadas por tratamento trmicos.
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Carvo ativado (CA) comercial, do fornecedor Merck; rea superficial de 1300 m/g.
Carvo do endocarpo de babau (BAB), carbonizado a 700 C; rea superficial de 340 m/g. Nitrato de alumnio nonahidratado ((3 )3 . 92 ), do fornecedor Ecibra.
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em
Nitrato de alumnio
Nitrato de alumnio
Nitrato de alumnio
Nitrato de alumnio
Hidrxido de amnio
Controle do pH
Hidrxido de amnio
Hidrxido de amnio
Hidrxido de amnio
Hid_Al_pH11
Tratamento trmico a
CA_Al_pH11
CA_Al
BAB_Al
vrias temperaturas
Hid_Al_pH11_Txxx
CA_Al_pH11_Txxx
CA_Al_Txxx
BAB_Al_Txxx
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CA_Al_pH11
CA_Al_pH_T800_O2
BAB_Al
Hid_Al_pH11
BAB_Al_T800_O2
Hid_Al_pH_T800_O2
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Tcnicas de caracterizao
Difrao de raios X: Radiao Cu-K ( = 1,5418 ); 2: 10 90.
Equao de Scherrer:
=
Tamanho mdio dos cristalitos
0,9 cos
Termogravimetria (TG):
Taxa de 30 C/min. Fluxo de ar. Temperatura at 1000 C.
Calorimetria exploratria diferencial (DSC): Taxa de 30 C/min. Fluxo de argnio. Temperatura at 600 C.
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Tcnicas de caracterizao
Ressonncia magntica nuclear (RMN) de 27Al: Varian / Agilent VNMR 400. 104,16 MHz (9,4 T). Temperatura ambiente. Ref: Al(NO3)3 (aq.) 1,02 M ( = 0,0).
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Tcnicas de caracterizao
Experimentos de SPE:
Pulso
6
de 1,6 s.
Tempo de repetio de 1 s. Total de 200 scans. Tempo de aquisio de 0,02 s. Janela espectral de 1,25 MHz.
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Tcnicas de caracterizao
Investigar grupos qumicos interagindo com prtons (espacialmente prximos aos tomos de hidrognio).
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Tcnicas de caracterizao
Experimentos de CP:
Pulso de excitao dos ncleos H de 3 s. Tempo de repetio de 8 s. Total de 200 ou 500 scans. Tempo de aquisio de 0,02 s. Janela espectral de 1,25 MHz.
Condio de Hartmann-Hahn ajustada com a amostra Hid_Al_pH11
Tempo de contato:
700 s 1100 s CA_Al e CA_Al_pH11 BAB_Al
1400 s
Hid_Al_pH11
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Tcnicas de caracterizao
= 2 = 0 = 0
Espectro de RMN de 27Al com SPE/MAS da amostra Hid_Al_pH11 tratada 800 C e sua respectiva simulao. Os asteriscos indicam as bandas laterais.
*MASSIOT, Smith & van D. Eck, et al., Prog. Chem., Nucl. Magn. Magn. Reson. Reson. Chem., Spectr. v. 1999;34:159-201 40, p. 7076, 2002.
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TG
Resultados e Discusses
Amostra CA_Al Amostra BAB_Al
Amostra CA_Al_pH11
Medir o teor de Al Descontar a porcentagem da primeira queda (sada da umidade). Descontar o teor de cinzas do carvo. Obter o teor de Al na porcentagem de massa relativa ao Al2O3.
Amostra Teor de Al (% massa)
CA_Al
BAB_Al CA_Al_pH11
8
10 8 29
Resultados e Discusses
DSC
Amostra CA_Al_pH11
Amostra Hid_Al_pH11
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*SATO, T.; SATO, K., J. Ceram. Soc. Jpn., v. 104, p. 377 382, 1996.
Resultados e Discusses
Estrutura cristalina da Boemita. As bolas vermelhas representam os tomos de oxignio e a bola cinza representa o tomo de hidrognio.
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Resultados e Discusses
DRX Amostras CA_Al RMN Amostras CA_Al
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Resultados e Discusses
Parmetros de RMN obtidos por simulao dos espectros de RMN de 27Al com MAS das amostras CA_Al:
AlO4 iso (ppm) CA_Al T400 T600 T800 T1000 T1500
72,2 72,1 71,1 69,5 -
AlO5 CQ (MHz)
5,1 4,6 4,4 3,2 -
AlO6 CQ (MHz)
-
dCS (ppm)
1,6 10,2 11,8 21,4 -
rea (%)
11 27 28 23 -
iso (ppm)
-
dCS (ppm)
-
rea (%)
-
iso (ppm)
9,5 10,1 12,8 12,6 10,5 15,1
dCS (ppm)
4,9 4,7 7,5 6,2 4,0 8,3
CQ (MHz)
2,8 3,5 4,7 5,1 4,4 1,8
rea (%)
100 89 73 72 77 100
33
Resultados e Discusses
DRX Amostras BAB_Al
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Resultados e Discusses
DRX Amostras BAB_Al RMN Amostras BAB_Al
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Resultados e Discusses
Parmetros de RMN obtidos por simulao dos espectros de RMN de 27Al com MAS das amostras BAB_Al:
AlO4 iso (ppm) BAB_Al T400 T600 T800 T1000
74,8 72,0 74,9 75,0 72,4
AlO5 CQ (MHz)
4,3 3,7 4,9 4,1 3,3
AlO6 CQ (MHz)
2,6 1,7 2,4 1,4 0,9
dCS (ppm)
19,3 22,2 18,1 20,3 22,0
rea (%)
18 18 19 19 19
iso (ppm)
38,8 36,8 38,2 38,5 40,1
dCS (ppm)
16,9 18,1 19,7 15,0 10,8
rea (%)
9 8 7 3 1
iso (ppm)
10,8 12,0 11,9 12,3 12,0
dCS (ppm)
5,8 7,8 6,0 5,2 5,4
CQ (MHz)
4,8 5,2 4,9 4,8 4,7
rea (%)
73 74 74 78 80
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Resultados e Discusses
DRX Amostras CA_Al_pH11
Tamanho mdio de cristalito da amostra como preparada ~25nm Estrutura cristalina da Bayerita. As bolas vermelhas representam os tomos de oxignio e as bolas cinzas representam os tomos de hidrognio.
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Resultados e Discusses
DRX Amostras CA_Al_pH11 RMN Amostras CA_Al_pH11
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Resultados e Discusses
Difratogramas de raios X da amostra CA_Al_pH11 tratada termicamente s temperaturas de 800 C durante 10 min, 800 C durante 3 h e 1000 C durante 10 min.
Espectros de RMN de 27Al com MAS para a amostra CA_Al_pH11 tratada termicamente s temperaturas de 800 C durante 10 min, 800 C durante 3 h e 1000 C durante 10 min. Os asteriscos indicam as bandas laterais.
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Resultados e Discusses
Parmetros de RMN obtidos por simulao dos espectros de RMN de 27Al com MAS das amostras CA_Al_pH11:
AlO4 iso (ppm) CA_Al_pH11 T400 T600 T800 T1000
66,2 73,1 71,8 70,7 69,4
AlO5 CQ (MHz)
2,8 5,3 3,8 5,2 8,8
AlO6 CQ (MHz)
1,7 0,8 1,7 1,5 1,6
dCS (ppm)
19,0 12,8 23,3 9,5 18,8
rea (%)
8 21 24 32 45
iso (ppm)
40,9 33,2 39,0 37,4 40,0
dCS (ppm)
18,8 10,5 19,2 25,2 4,8
rea (%)
4 1 7 3 28
iso (ppm)
10,2 10,9 12,3 12,2 11,0
dCS (ppm)
4,4 5,0 7,7 6,6 5,7
CQ (MHz)
3,5 4,6 4,5 4,9 4,8
rea (%)
88 78 69 65 27
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Resultados e Discusses
DRX Amostras Hid_Al_pH11 RMN Amostra Hid_Al_pH11
Tamanho mdio de cristalito da amostra como preparada ~52nm Estrutura cristalina da Bayerita. As bolas vermelhas representam os tomos de oxignio e as bolas cinzas representam os tomos de hidrognio.
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Resultados e Discusses
DRX Amostras Hid_Al_pH11 RMN Amostras Hid_Al_pH11
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Resultados e Discusses
Parmetros de RMN obtidos por simulao dos espectros de RMN de 27Al com MAS das amostras Hid_Al_pH11:
AlO4 iso (ppm) Hid_Al_pH11 T400 T600 T800 T1000
68,2 70,0 70,6 68,2
AlO5 CQ (MHz)
4,1 4,5 5,2 3,7
AlO6 CQ (MHz)
1,0 1,1 1,2 1,2
dCS (ppm)
12,6 11,3 9,5 14,8
rea (%)
22 29 34 24
iso (ppm)
39,6 39,1 37,3 39,8
dCS (ppm)
20,6 21,7 12,8 20,0
rea (%)
3 3 1 7
iso (ppm)
12,0 10,9 12,2 12,3 11,7
dCS (ppm)
7,3 4,8 6,2 6,0 5,9
CQ (MHz)
2,6 5,0 4,8 4,8 4,9
rea (%)
100 75 68 65 69
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Resultados e Discusses
Espectros de RMN de 27Al com CP/MAS e SPE/MAS para as amostras indicadas abaixo:
CA_Al BAB_Al
CA_Al_pH11
Hid_Al_pH11
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Resultados e Discusses
DRX Tamanho mdio de cristalito ~3nm
Tratamento das amostras BAB_Al, Tamanho mdio de cristalito nm CA_Al_pH11 e Hid_Al_pH11 ~8 temperatura de 800 C sob atmosfera oxidante.
Tamanho mdio de cristalito ~7nm RMN de 27Al com CP/MAS RMN de 27Al com SPE/MAS
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Resultados e Discusses
Amostra
Teor de Al (% massa)
Fase de Al majoritria
AlO4
8 10 8 -
4 25 52
18 8 -
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Concluses
Neste trabalho foram estudadas as propriedades de compsitos formados por xidos ou hidrxidos de alumnio dispersos em materiais carbonosos e as transformaes qumicas e estruturais causadas por tratamentos trmicos realizados nesses materiais. Os teores de alumnio nos compsitos estudados foram da mesma ordem de grandeza, mesmo o CA e o BAB tendo reas superficiais bem diferentes. O tipo do composto de alumnio formado nos materiais estudados teve maior dependncia no pH da reao.
A presena das matrizes carbonosas levou formao de fases mais desordenadas, com menor tamanho mdio de cristalito.
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Concluso
A presena da matriz BAB levou formao de uma fase amorfa aos raios X e uma maior contribuio dos stios AlO4 e AlO5. As caractersticas qumicas e estruturais dos materiais contendo alumnio foram dependentes do tipo de material carbonoso utilizado na preparao do compsito e da temperatura de tratamento.
A utilizao da espectroscopia de RMN de 27Al no estado slido foi essencial para a caracterizao das fases formadas considerando a natureza amorfa ou nanocristalina dos compostos de alumnio presentes nas amostras.
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Perspectivas
Investigar com mais profundidade as amostras BAB_Al e BAB_Al tratadas termicamente. Estudar detalhadamente a natureza da nova fase produzida por tratamentos trmicos da amostra CA_Al_pH11 em temperaturas acima de 800 C. Analisar por RMN de 1H os materiais estudados e buscar correlaes com os dados obtidos nos espectros de RMN de 27Al. Utilizar outros tipos de precursores de carbono, com diferentes porosidades, para a sntese e anlise por RMN de 27Al no estado slido de materiais compsitos.
49
Agradecimentos
Programa de Ps-Graduao em Fsica da UFES. CNPq, CAPES, FAPES. NCQP (Ncleo de Competncias em Qumica do Petrleo). Laboratrios e pesquisadores colaboradores no projeto.
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