FISICOQUIMICA TEORICO 32 (9-11-05)

Química Física, Atkins, sexta edición, Capítulo 27:

Dinámica de las reacciones moleculares.
moleculares.
Encuentros reactivos
27.2 Reacciones controladas por difusión

Teoría del complejo activado

27.4 Coordenada de reacción y estado de transición
27.5 Ecuación de Eyring
27.6 Aspectos termodinámicos
 Teoría de las velocidades de
reacción

• 1. Teoría de las colisiones de las reacciones

en fase gaseosa.

• 2. Teoría del complejo activado

 Teoría del complejo activado de las
velocidades de reacción

• Teoría de Eyring: Es la formulación

cuantitativa de la constante de velocidad en
términos del complejo activado.
• Aplicación: La Teoría de Eyring se aplica
al estudio de las reacciones químicas y
procesos tales como el flujo de líquidos,
difusión y la fricción interna en polímeros
grandes.
• Enunciado de la teoría:
Se basa en las propiedades de los reactivos
y del complejo de transición: La velocidad
de reacción está determinada por el
número de especies del complejo activado
que pasan en la unidad de tiempo arriba
de la barrera de energía potencial.
v = [complejo activado] x frecuencia
promedio con la que el complejo
evoluciona a productos
• Se considera al complejo activado como una
etapa en un proceso continuo del paso de
reactivos a productos.
• La relación de concentraciones del complejo
activado y los reactivos tiene el mismo valor
que la relación en el equilibrio.
• v = c# ν #
c# : concentración del complejo activado
ν # : frecuencia promedio con la que el
complejo evoluciona hacia los productos.
 Teoría del complejo activado en términos
de la termodinámica estadística

• Reacción bimolecular en fase gaseosa

A + B AB# productos
Tanto los reactivos (A, B) como el
complejo activado (AB#) tienen
comportamiento de gas ideal.
• v = c# ν #
• v = c# ν # = cA cB z’# e-∆ε 0
#/kT
ν #
zAzB
• Siendo v = - dcA = k’2 cA cB
dt
Entonces
k’2 = z’# e-∆ε 0#/kT ν #
zAzB
Donde ν # es la frecuencia de paso de
complejo activado sobre la barrera de
activación.
• El complejo se separa cuando una de las vibraciones
se transforma en una traslación.
• z’# representa una función de partición para una
molécula normal, excepto que uno de sus grados de
libertad por vibración cambia por una traslación a lo
largo de la coordenada de reacción.
• Siendo ν # = kT/h y k2 = N k’2
k’2 = (kT/h) z’# e-∆ε 0
#/kT

z’A z’B
Constante de velocidad bimolecular según la
Teoría del complejo activado
 Teoría del complejo activado en términos
termodinámicos
• A + B AB# Productos
• Gases ideales
• condiciones estándar de concentración (1
mol/dm3).
• v = c# ν #
ν # = kT/h
v = kT/h c#
• Kc# = c#/cº = c# cº
(cA/cº) (cB/cº) cA c B

c# = Kc# (1/cº) cA cB siendo cº la

concentración del estado estándar

v = (kT/h) Kc# (1/cº) cA cB de donde

k2 = (kT/h) Kc# (1/cº)

∆ Gº# = - RT ln Kc# por lo tanto
Kc# = e- ∆ Gº#/RT
Volviendo a la expresión de k2
k2 = (kT/h) (1/cº) e- ∆ Gº#/RT
Además,
∆ Gº# = ∆ Hº# - T ∆ Sº#
k2 = (kT/h) (1/cº) e-( ∆ Hº#-T ∆ Sº#)/RT
k2 = (kT/h) (1/cº) e-( ∆ Hº#)/RT e (T ∆ Sº#)/RT
k2 = (kT/h) (1/cº) e-( ∆ Hº#)/RT e (∆ Sº#)/R
Siendo cº = 1
k2 = (kT/h) e (∆ Sº#)/R e-( ∆ Hº#)/RT
Dividiendo por T
k2/T= (k/h) e (∆ Sº#)/R e-( ∆ Hº#)/RT
Aplicando logaritmos
ln k2/T= ln (k/h) + ∆ Sº# /R - ∆ Hº#/RT
Ecuación de Eyring
Se escribe habitualmente omitiendo el º que
indica condiciones estándar.
 Coeficiente de temperatura
k2 = (kT/h) Kc#
d (ln k2) = (1/T) + d ln Kc#
dT dT
d ln Kc# = ∆ U#
dT RT2
d (ln k2) = (1/T) + ∆ U#
dT RT2
d (ln k2) = RT + ∆ U#
dT RT2
Además,
d (ln k2) = Ea
dT RT2
Por lo tanto
Ea = RT + ∆ U#
∆ U# = Ea - RT
Por otro lado
∆ U# = ∆ H# - ∆ (PV)#
Para sistemas condensados
∆ (PV)# 0 ∆ U# = ∆ H#
∆ H# = Ea - RT
Ea ~ ∆ H# + RT

Para gases ideales

∆ H# = ∆ U# + ∆ n# RT
siendo ∆ n# = 1 - suma de número de reactivos
Pero
∆ U# = Ea - RT
Por lo tanto
∆ H# = Ea - RT + ∆ n# RT
Sacando factor común RT

∆ H# = Ea + (∆ n# - 1) RT
 Entropía de activación
• Puede calcularse a partir de los datos de la k
a distintas temperaturas, según la ecuación de
Eyring. Menor error al calcularse a partir de
la ecuación que de la ordenada al origen.
• Da información acerca de la naturaleza del
estado de transición:
a) ∆ S# con valores positivos indican que la
Scomplejo > Sreactivos
b) Complejo con enlaces débiles mayor S que
un complejo de enlaces fuertes.
c) Disminución de entropía cuando el
complejo es más organizado que la suma de
los reactivos por separado.
d) Complejos formados por asociación de 2
moléculas, dan ∆ S# negativos por pérdida
de libertad traslacional y rotacional.
e) ∆ S# ~ ∆ Sº indica que la estructura del
complejo es semejante a la del producto.
 Reacciones en solución
• Reacciones de primer orden como la
descomposición de N2O5, Cl2 o CH2I2,
isomerización del pineno, ocurren casi a la
misma velocidad en fase gas y en solución.
• Para verificarse la misma velocidad la
molécula se debe activar por choque con
solvente de la misma manera que por colisión
en fase gaseosa con una molécula de su tipo.
• Existen reacciones de segundo orden
bimoleculares, que presentan velocidades
semejantes a las predichas por la Teoría
cinética de los gases.
• Las moléculas de reactivo deben difundir a
través de la solución, por lo tanto el nº de
encuentros sería menor que en fase gaseosa.
Una vez que se produce el encuentro, las 2
moléculas de reactivos permanecen cerca por
el efecto caja del solvente, haciendo que la
velocidad no sea muy distinta que en fase gas.
• Existen reacciones bimoleculares cuyas
velocidades en solución difieren por un factor
109 a 10-9 de las velocidades en fase gaseosa.
• Alto factor de frecuencia corresponde a ∆ S#
grandes y bajo factor de frecuencia a ∆ S#
negativos.
• Las reacciones de asociación tienen factores
de frecuencia bajos, disminuyendo la entropía
cuando se forma el complejo activado.
 Reacciones controladas por difusión
• Gases: El límite superior de la velocidad de
una reacción bimolecular es fijado por la
frecuencia de colisión.
Si Ea=0 y p=1 todas las colisiones
producirán reacción.
• Líquidos: El límite superior de la velocidad
de una reacción bimolecular es fijado por la
frecuencia de los primeros encuentros entre
las moléculas de reactivos.
• Debye aplicó la teoría de Smoluchowski
sobre el crecimiento de partículas coloidales
por agrupamiento de partículas más
pequeñas, para el cálculo de los primeros
encuentros en las reacciones en solución.
• Se plantea que cada encuentro desencadena
una reacción k2 = 4π dAB L (DA + DB)
dAB diámetro de colisión efectivo
L constante de Avogadro
DA DB coeficientes de difusión
• Valores típicos:
dAB = 5 x10-10 m; DA = DB= 10-9 m2s-1
k2 = 4 a 8 x 109 M-1 s-1
Para gases la frecuencia de colisión daría un valor
de kmax = 1 x 1011 M-1 s-1
Para soluciones líquidas
partículas esféricas r= a; aA = aB = dAB /2
coeficiente de difusión D = kT/6π η a, siendo
DA ~ DB, entonces k2 = 8 RT/3 η
 Efecto de la fuerza iónica
• v = c# ν #, ν # = kT/h
• c# = Kc# (1/cº) cA cB
• v = kT/h Kc# (1/cº) cA cB , siendo
k2 = kT/h Kc#
Expresando Kc# en función de las actividades
Kc# = (γ c# / γ A γ B) (c#/cA cB)
k2 = (kT/h) (c#/cA cB) (γ c# / γ A γ B)
k2 = k2,(º) (γ c# / γ A γ B )
• Ecuación de Bronsted-Bjerrum

k2 = k2,(º) (γ c# / γ A γ B)

Considerando condiciones experimentales

dentro del rango de validez de la ley límite
de Debye-Huckel

log k2 = log k2,(º) + zA zB I

 Comprobación experimental del efecto
salino cinético para reacciones en agua a
298 K

Los iones se representan mediante esferas y las pendientes vienen dadas

por la ley límite de Debye Huckel.
 Observación experimental del complejo activado
Resultados de espectroscopía de femtosegundo para la
reacción en la que NaI se separa en Na y I

Producto

Complejo
activado