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CAPITULO XI

TERMODINAMICA
CONCEPTOS BASICOS

La termodinmica es el estudio de la relacin entre el
calor y otras formas de energa involucradas en un
proceso qumico fsico.

La informacin termodinmica permite predecir si una
reaccin en particular puede llevarse a cabo en
condiciones especficas.

Si el proceso puede ocurrir se dice que es espontneo;
cuando no puede ocurrir en determinadas condiciones
en de tipo no espontneo .
Algunos trminos termodinmicos
Sistema : porcin del universo que participa en los
cambios qumicos y fsicos de inters.

Alrededores : Todo lo que rodea al sistema

Universo : es el sistema y los alrededores

Estado termodinmico de un sistema : se define por un
conjunto de condiciones que especifican a la perfeccin
todas las propiedades del mismo. Este conjunto suele
incluir temperatura, presin , composicin y estado fsico
de cada parte del sistema.





Proceso reversible :El sistema sufre un cambio pero puede
regresar a su estado original.

Reaccin exotrmica : Cuando se libera energa durante una
reaccin qumica o cambio fsico.

Reaccin Endotrmica : Cuando es necesario aplicar energa
para que la reaccin se produzca.

Energa interna : Todas las formas de energa asociadas con
una cantidad especfica de sustancias.

Entalpa : Contenido de calor de una cantidad determinad de
sustancia.








Energa cintica : es la energa debida al movimiento del
objeto .

Energa potencial : Es la energa que un objeto posee en virtud
de su posicin relativa a otros objetos.

Proceso espontneo : Es un cambio fsico o qumico que ocurre
por s mismo.

Proceso no espontneo : Se necesita que se ejerza una accin
externa para que se de el proceso


ENERGA

La energa es una propiedad de la materia que se manifiesta
de muy distintas formas; calor y trabajo son dos de ellas
aunque existen muchas otras.

La Energa puede manifestarse de diferentes maneras: en
forma de movimiento (cintica), de posicin (potencial), de
calor, de electricidad, de radiaciones electromagnticas, etc.
Segn sea el proceso, la energa se denomina:

Energa trmica
Energa elctrica
Energa radiante
Energa qumica
Energa nuclear

Energa Cintica :

Es la energa que posee un objeto en
virtud de su movimiento, y su magnitud de pende de la
masa del objeto , m , y su velocidad , v , :

E
c
= 1 m v
2
2
En el SI a la unidad de energa : Kg x m
2
/s
2
, se le asigna el
nombre de Joule (J)

El Joule es una unidad extraordinariamente pequea; una
persona de 50 Kg realiza un trabajo de 100 J por cada
peldao de escalera que sube, la misma energa que
consume cada segundo una bombilla de 100 vatios.





El vatio (W) es la unidad de potencia relacionada con el
Joule y es igual a 1 joule por segundo (J/s)

La unidad de electricidad que se utiliza para calcular el costa
de la corriente elctrica que consumimos en nuestras casas es
el Kilovatio-hora , que es lo mismo 3600 Kilovatios-segundo, o
3.6 millones de Joules.

El consumo de electricidad en una casa se puede estimar en
unos 1000 Kilovatios-hora cada mes, lo que corresponde a 3.6
miles de millones (3,6x10
9
) de Joules.

Energa Potencial :

Es la energa que posee un objeto en virtud de su posicin en
un campo de fuerzas.



La energa potencial E
p
, se puede expresar por la ecuacin :

E
p
= mgh
En donde:
M = masa , h = altura , g = aceleracin de la gravedad de
9.81 m/s
2
.

La energa qumica se puede considerar como una forma de
energa potencial porque est asociada con las posiciones
relativas en las que se encuentran situados los tomos que
constituyen las sustancias.

Es energa que se puede almacenar o dispersar cuando se
producen cambios qumicos de diferente naturaleza y se
presenta en formas muy diversas, siempre con la
caracterstica comn de energa potencial.

TIPOS DE ENERGIA QUIMICA

TIPO EJEM PLO

Enlace Qumico Uniones entre tomos

Niveles de energa electrnica Molculas despus de absorber radiacin
visible

Niveles de energa Molculas excitadas trmicamente
vibracional /rotacional o despus de
absorber radiacin infrarroja o microondas

Energa Osmtica Diferencias de concentracin separadas
por una membrana

Energa electroqumica Elementos capaces de transferir electrones
Energa Interna (E)

Es la suma de las energas cintica y potencial de las
partculas que forman una
sustancia.

Ley de la Conservacin de la Energa

La energa se puede convertir de una forma en otra , pero
la cantidad total permanece constante .

La conservacin de la energa es un cambio qumico es
anlogo a la conservacin de la masa; es decir, la
cantidad total de energa antes de una reaccin qumica
es idntica a la energa total despus de que la reaccin
qumica ha tenido lugar.



Dado que masa y energa estn relacionadas entre s , es evidente concluir que
las leyes de conservacin de la masa/energa tambin lo estn y que se pueden
combinar en una nica ley.

Ley de Conservacin de la masa y energa

Establece que : La cantidad total de masa y energa de todas las sustancias
antes de una reaccin qumica es exactamente igual a la masa y energa totales
despus de la reaccin .

TRABAJO

En qumica, el trabajo presin-volumen, es el tipo de trabajo que con ms
frecuencia nos encontramos en los sistemas qumicos, porque es el que est
asociado con la expansin o compresin de un gas.

Matemticamente : w = -PV = - P (Vf Vi)

El signo menos que aparece en la expresin es consecuencia del convenio de la
IUPAC segn el cual trabajo realizado sobre el sistema se le asigna el signo
positivo y el trabajo realizado por el sistema se le asigna signo negativo.

Ejemplo.
CALOR

Se define como la energa que fluye a o desde un sistema como consecuencia de
la diferencia de temperatura entre el sistema termodinmico y sus alrededores.

El calor fluye de la regin de alta temperatura a otra de temperatura ms baja
, pero una vez que la temperatura se iguala el flujo de calor cesa.

El calor que fluye al interior de un sistema se manifiesta en l como un aumento
de su energa interna; el calor es tan solo energa en proceso de transporte.

La cantidad de calor , q , necesario para cambiar la temperatura de una
sustancia depende de :

- La diferencia de temperatura que se produce el cambio.
- La cantidad de sustancia
- La naturaleza de la sustancia

Capacidad Calorfica (C)

Se define como la cantidad de calor necesaria para elevar un grado de
temperatura una cantidad determinada de sustancia.




Si es una mol , la cantidad de sustancia; se utiliza el termino Capacidad Calorfica
Molar.

Calor especfico (Ce)

Se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado centgrado
de temperatura un gramo de sustancia.

Relacin entre el calor y masa de sustancia:

q = m Ce T

Ejemplo-


Primera Ley de la Termodinmica
La primera Ley de la termodinmica resume algunos
conceptos importantes acerca de la energa :

La cantidad total de energa es el universo es
constante.

La Ley de la conservacin de la energa es otra forma
de enunciar la primera ley de termodinmica:
La energa no se crea ni se destruye en las reacciones
qumicas ordinarias y en los cambios fsicos
La primera ley de la termodinmica, puede resumirse en una
sencilla afirmacin :
La Energa se conserva .

Para poder aplicar esta ley cuantitativamente , necesitamos
definir la energa de un sistema en una forma ms precisa.

Energa Interna :

La energa interna de un sistema es la suma de todas las
energas cinticas y potenciales de todas sus partes
componentes.
Representemos con el smbolo E a la energa interna .
En general, no conocemos el valor numrico real de E .
Lo que s podemos llegar a conocer es E; el cambio de E que
acompaa a un cambio en el sistema .
Definamos el cambio de energa E :

E = E
final
E
inicial

No necesitamos conocer los valor de E inicial y E final . Para
aplicar la primera ley de la termodinmica , slo necesitamos el
valor de E .





Las cantidades termodinmicas como E tienen tres partes: un
nmero y una unidad que juntos dan la magnitud del cambio , y
un signo que da la direccin .

E ( + ) E final > E inicial (gana energa)
E ( - ) E final < E inicial (pierde energa)

En una reaccin qumica, el estado inicial del sistema se
refiere a los reactivos y el estado final se refiere a los productos.

Relacin entre E y calor y trabajo

Un sistema puede intercambiar energa con su entorno como
calor o como trabajo .

Cuando un sistema sufre cualquier cambio qumico o fsico, el
cambio que acompaa en su energa interna, E, est dado
por el calor agregado al sistema o que se desprende de l, q ,
ms el trabajo realizado sobre el sistema o por l, w :

E = q + w

Podemos representar un sistema :




Cuando se aade calor a un sistema o se efecta trabajo
sobre l, aumenta su energa interna. E l calor perdido por
el sistema al entorno como el trabajo efectuado por el
sistema sobre su entorno tienen valores negativos.
E tendr los signos siguientes:

q > 0 y w > 0 : E > 0

q > 0 y w < 0 : El signo de E depende de
las magnitudes de q y w.
q < 0 y w > 0 : El signo de E depende de
las magnitudes de q y w.
q < 0 y w < 0 : E < 0








SISTEMA
- q
+ w
- w
+ q
Ejemplo :Se enciende los gases hidrgeno y oxgeno dentro
de un cilindro. Al efectuarse la reaccin , el sistema pierde
1150 J de calor al entorno. El gas se expande y efecta 480 J
de trabajo sobre el entorno al empujar contra la atmsfera.
Calcule el cambio de energa interna del sistema.
Rpta. 1630 J

Calcule el cambio de energa interna del sistema en un
proceso en el que el sistema absorbe 140 J de calor del
entorno y efecta 85 J de trabajo sobre el entorno.
Rpta. + 55 J.

Calcule E y determine si el proceso es endotrmico o
exotrmico en : a) un sistema libera 113 Kj de calor al entorno
y efecta 39 Kj de trabajo sobre el entorno. Y b) q = 1.62 Kj y
w = - 874 j .
Rpta. a) - 152 Kj, exotrmica b ) + 0.75 Kj , endotrmica.
Funcin de Estado.- Es una propiedad de un sistema que se
determina especificando su condicin, o estado ( en trminos de
temperatura, presin, ubicacin, y dems ).

El valor de una funcin de estado no depende de la historia
especfica de la muestra, slo de su condicin actual.

E es una funcin de estado, E depende slo de los estados
inicial y final del sistema y no de cmo ocurri el cambio.

El q y w no son funcin de estado pero q+w si. Si durante el
proceso aumenta el calor el valor de w disminuye en la misma
cantidad y viceversa.

Otra funcin de estado que estudiaremos es la Entalpa, que
est relacionada con la E.

ENTALPA
La funcin termodinmica llamada entalpa
(de la palabra griega enthalpein, que significa
calentar) representa el flujo de calor en
cambios qumicos que se efectan a presin
constante cuando no se efecta ms trabajo
que el trabajo presin volumen.
La entalpa que simbolizamos con la letra H es
igual a:
H = E + PV
La H es una funcin de estado porque la E , P
y V son funciones de estado.

En una reaccin qumica lo que se mide es el cambio de H. Si
este cambio es a P constante, se tienen:
H = ( E + PV )
H = E + PV
El cambio de H en una reaccin qumica tambin se llama calor
de reaccin.
Para un gas ideal : PV = nRT. A t y P constante se tiene,
PV = (n) RT donde , H = E + (n) RT
E = H - n RT
El trabajo de expansin de gas est dado por : w = - PV ,
entonces : H = E - w pero E = q + w , lo
sustituimos en H = q + w w = q
p
. El H es igual al calor
ganado o perdido a P cte.
H resulta ser ms til que la E , ya que es ms fcil medir
qp y muchos de los cambios se realizan a P constante .
En la mayor parte de las reacciones la diferencia entre H y
E es pequea porque PV es pequeo.
Si H es (+) , el sistema habr ganado calor del entorno , el
proceso es endotrmico. Si H es negativo , el sistema habr
liberado calor al entorno , el proceso es exotrmico.
H slo depende del estado inicial y final del sistema y no de
cmo se efecta el cambio.

Entalpas de Reaccin .- El cambio de entalpa de una
reaccin est dado por:
H = H (productos) - H (reactivos)
El cambio de entalpa que acompaa a una reaccin se
denomina entalpa de reaccin calor de reaccin. y suele
escribirse H
r
.
La H es una propiedad extensiva , por tanto H es
directamente proporcional a la cantidad de reactivo consumido
en el proceso.
El H para una reaccin tiene la misma magnitud pero signo
opuesto que el H para la reaccin inversa.
Por ejemplo :
CO
2 (g)
+ 2H
2
O
(l)
CH
4

(g)
+ 2O
2

(g)
H = 890 Kj

CH
4

(g)
+ 2O
2

(g)
CO
2

(g)
+ 2H
2
O H = - 890 Kj

Entalpas Molares Estndar de formacin, H
f
.-
El estado termoqumico estndar de una sustancia es su estado
ms estable a presin (1 atm= y a una temperatura especfica
(25C ).

La H
f
de una sustancia es la cantidad de calor que se absorbe
en una reaccin en la cual se forma una mol de sustancia en
determinado estado a partir de sus elementos en sus estados
estndar.

Por ejemplo :
H2 (g) + Br2 (l) 2HBr (g) + 72.8 K j Hf = -72.8 Kj



Ejemplo: La H
f
del etanol es , -277.7mKj/mol . Escriba la
ecuacin para la reaccin es la cual H
f
= -277.7 Kj.

Solucin:

La ecuacin qumica balanceada usual indica la formacin de 2
moles de etanol:

4 C (grafito) + 6H2 (g) + O2 (g) 2C2H5OH

Pero el Hf se aplica a 1 mol, la ecuacin debe ser:

2 C (grafito + 3 H2 (g) + O2 (g) C2H5OH



LEY DE HESS
Se puede determinar el Hr a partir de los valores
de H de otras reacciones.
En 1840, G.H. Hess public su ley de suma de calores
que se bas en diversas observaciones
termoqumicas.
El cambio de entalpa par una reaccin es el mismo,
ya sea que sta se efecte en un paso o en una serie
de pasos.
La Ley de Hess permite calcular los cambios de
entalpa para reacciones en las cuales sta podra
medirse nicamente cos dificultad o no podra
medirse directamente.
Por ejemplo : es dificultoso medir la entalpa de formacin del
CO (g) :directamente, pero indirectamente se puede obtener de la
siguiente manera:
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H = -393.5 Kj
CO (g) + O2 (g) CO2 (g) H = -283.0 Kj

Si invertimos la segunda ecuacin y la sumamos a la primera , se
tiene:
C/grafito) + O2 CO (g) H = -110.5 Kj

En trminos generales , la Ley de Hess de la suma de calores de
formacin se representa as :

H = Ha + Hb + Hc + .

A,b,c, se refieren a las ecuaciones que pueden sumarse para
obtener el calor de formacin deseado.
Ejemplos.

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