MECANISMO, TERMODINNICA Y

CINTICA DE LA REACCIONES
Una reaccin qumica se puede definir como un proceso de
interaccin entre especies qumicas y en el que, como
consecuencia de la ruptura y formacin de enlaces, se
origina una nueva entidad qumica.

Clasificacin de las reacciones:

Cuando se estudia una reaccin nueva, se determina primero el
resultado: si el nmero de tomos del producto difiere del nmero
de tomos del reactivo, si en el producto hay tomos diferentes a
los que contiene el reactivo y si las posiciones de algunos tomos
del producto difieren en sus posiciones en el reactivo.

De acuerdo con las respuestas a estas preguntas, una conversin
qumica especfica se puede clasificar como una de siete tipo
principales de reacciones orgnicas:
a) Reacciones de adicin
b) Reacciones de sustitucin
c) Reacciones de eliminacin
d) Reacciones de transposicin
e) Reacciones de condensacin
f) Reacciones de isomerizacin
g) Reacciones de oxidacin-reduccin

1. Reacciones de adicin.

Este tipo de reacciones consisten en la adicin de dos
especies qumicas al enlace mltiple de una molcula
insaturada.
Este tipo de reacciones es muy comn en los compuestos
olefnicos y acetilnicos, como ocurre en la adicin de
bromo a un doble enlace, en la adicin de HBr o en el
proceso de hidrogenacin
2. Reacciones de sustitucin.
En las reacciones de sustitucin se engloban aquellas en las
que un tomo o grupo atmico es sustituido o desplazado por
otro. La ecuacin general para un proceso de sustitucin es:
Ejemplos de este tipo de reacciones son las que
experimentan los alcoholes con hidrcidos o las reacciones
de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo. A
continuacin, se indican dos ejemplos concretos de
reacciones de sustitucin.
3. Reacciones de eliminacin.
Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las
reacciones de adicin y consisten en la prdida de tomos,
grupo de tomos de una molcula, con formacin de enlaces
mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones
de eliminacin es:
La reaccin de deshidratacin de un alcohol para formar un
alqueno o la reaccin de deshidrobromacin inducida por
bases son ejemplos de reacciones de eliminacin:
Mecanismos de Reaccin:
La clasificacin correcta de una reaccin especfica segn su tipo
no indica cmo ha tenido lugar la reaccin. Por ejemplo, la
sustitucin podra ocurrir en principio, por reemplazo directo de
grupos, o por una serie de reacciones de adicin y eliminacin. Por
ejemplo:
H
H
Br Br
Br
H
Br
H
Na
+
OEt
EtOH
Br H
Br
H
En este caso se ha obtenido un producto de sustitucin por una serie de
reacciones de adicin y eliminacin. As pues, no basta con especificar la
clase de reaccin si no se describe como se verifica la misma incluyendo
una descripcin detallada del flujo de los electrones y la identidad de los
intermediarios que se forman: el mecanismo de reaccin
El mecanismo de reaccin es una descripcin detallada,
paso a paso, de la forma en la que los reactivos se
transforman en los productos. La descripcin debe incluir:

El movimiento de los electrones que producen la ruptura
y formacin de enlaces.

Las relaciones espaciales de los tomos durante dichas
transformaciones.

En el caso ideal, un mecanismo debera responder a los
cambios estructurales y a los energticos que ocurren en
cada paso de la reaccin.

Nunca hay que esperar que un mecanismo quede
completamente demostrado, pues es muchas reacciones
no es posible conseguir datos experimentales para cada
detalle del proceso.
De entre los posibles mecanismos para una nueva reaccin
qumica hay que elegir el que sea consistente con los datos
experimentales disponibles.
Un mecanismo de reaccin slo es posible deducirlo en base
a pruebas experimentales indirectas. Las reglas que deben
seguirse son:

1. Un mecanismo de reaccin debe explicar todos los
cambios estructurales y estereoqumicos que ocurren en una
reaccin qumica.
2. Un mecanismo de reaccin debe tomar en cuenta la ley de
la velocidad y concordar con la energa de activacin de la
reaccin qumica.

Una comprensin de los mecanismos facilitar el
descubrimiento de un patrn en la compleja y
descorcentante maraa de las reacciones orgnicas. Se
descubrir que muchas reacciones, aparentemente sin
relacin, proceden por el mismo mecanismo o por
mecanismos anlogos, de modo que la mayor parte de los
aprendido con respecto a un proceso puede aplicarse
directamente a muchos otros.

Sabiendo cmo procede una reaccin, se puede modificar
las condiciones experimentales no por tanteo, sino
logicamente- de modo que mejore el rendimiento del
producto que interesa o, an, que cambie por completo el
curso del proceso para dar un resultado diferente.
Formacin y ruptura de enlaces
Todas las reacciones qumicas implican la ruptura o la formacin de
enlaces, o ambas cosas. Un enlace entre dos tomos se puede escindir
de tal modo que los dos electrones compartidos se distribuyen por igual y
producen especies neutras llamadas radicales, este proceso se describe
como una ruptura homoltica, u homlisis
A B A

+ B

H

En una homlisis los dos electrones del enlace covalente se reparten
de modo que se asocia un electrn con cada tomo. Se rompe un
enlace y se forman dos radicales.
En el otro modo de ruptura de enlace los dos electrones de un enlace
se mueven como un par a uno de los tomos inicialmente ligados.
Este proceso, que se llama ruptura heteroltica, o heterlisis, produce
un ion positivo y uno negativo.

A B A
+
+ B
-


El tomo que toma los dos electrones del enlace se convierte en un anin
y el tomo

que los pierde se transforma en un catin. El cambio de
entalpa para esta ruptura de enlace est influido por la fuerza del enlace y
la energa de solvatacin de los iones que se forman. El sentido del flujo
de electrones est gobernada por la electronegatividad relativa de estos
dos tomos: el tomo ms electronegativo adquiere la carga negativa.
La convencin que se emplea para representar los dos modos de
movimiento de los electrones es una flecha con media punta para el
electrn individual (en una homlisis) y una flecha con punta completa
para un par de electrones (en una heterlisis). El uso de flechas curvas
con media punta o punta completa para indicar el movimiento de
electrones es la mejor manera de indicar con claridad cmo ocurre una
reaccin. Cuando los electrones se mueven los tomos lo siguen. La cola
de la flecha curva seala el origen de los electrones, la punta indica el
lugar hacia el cual se desplazan.
Intermediarios de reaccin
Durante el curso de una reaccin qumica, los enlaces
pueden romperse y formarse, ya sea de manera simultnea
o mediante un mecanismo por etapas. En la primera no hay
formacin de intermediarios de reaccin, en el mecanismo
por etapas se forman especies denominados intermedios de
la reaccin con existencia propia.
Ruptura y formacin simultnea de enlaces

C + A B C A B

C A + B

Reactantes Edo. de transicin Productos
Ruptura y formacin de enlaces por etapas
A B A B

A + B Intermediarios
A + C A C

C A
Reactantes Edo. De transicin Productos
El mecanismo de una reaccin en el que interviene un
intermediario formado por ruptura de enlaces, debe mostrar
tanto su formacin como su subsecuente reaccin. El
mecanismo por ruptura y formacin de enlaces por etapas
consiste en dos reacciones separadas pero subsecuentes.
Un intermediario de reaccin es cualquier especie qumica
producida durante la reaccin que es inestable en las
condiciones especficas para dicha reaccin. No es el
producto principal de la reaccin y debido a su inestabilidad,
reacciona en una etapa subsecuente para formar un producto
que puede separarse. Por definicin, no es posible aislar el
intermediario de una reaccin.
La homlisis de un enlace con el carbono genera un
intermediario conocido como radical de carbono o radical
libre.
C : Z C

+ Z


Radical carbono
La heterlisis de un enlace con el carbono puede ocasionar
la formacin de un catin trivalente de carbono o un anin
de ese elemento.
C : Z C
+

+ :Z
-
C:
-
+ Z
+
homlisis
heterlisis
carbocatin
carbanin
CARACTERIS
TICA
CARBOCA-
TION
CARBANION RADICAL
LIBRE
CARBENO
Carga
+ -
Sin carga Sin carga
No. de
electrones
6 8 7 6
No. de
enlaces
3 3 3 2
Tipo de
reactivo
Acido fuerte Base fuerte Acido dbil Acido
Hibridacin sp2 sp3 sp2 o sp3 sp2 o sp
Geometra Trigonal Tetradrica trigonal Angular o
lineal
Condiciones
de formacin
Polar Polar No polar No polar o
polar
Tipo de
rompimiento
Heteroltico Heteroltico Homoltico Heteroltico
Homoltico
Orden de
estabilidad
3o. > 2o. > 1o. 1o. > 2o. > 3o.

3o. > 2o. > 1o.

Singulete >
triplite
Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas.
La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a
las reacciones qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles
para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio.

Constante de equilibrio y energa libre.
La concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est
gobernada por la constante de equilibrio de la reaccin. La reaccin
de cloracin del metano, la constante de equilibrio tiene un valor de
Keq= 1,1 x 10
19
, y viene definida por la relacin de concentraciones
que se indica a continuacin:
La constante de equilibrio para la cloracin del metano es enorme
(Keq=1.1x10
19
), lo que significa que la cantidad de reactantes en el
equilibrio es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la
reaccin procede hasta su terminacin. Por tanto, el valor de Keq es
una medida de la tendencia de la reaccin a progresar hasta su
terminacin. Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de
energa libre del sistema que acompaa a la reaccin. La energa
libre se representa por G y el cambio () en energa libre asociado a
la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de
energa entre los productos y los reactivos.
El cambio de energa libre de Gibbs (G) es el que se emplea con
mayor frecuencia cuando se estudia la termodinmica de las
reacciones qumicas. El smbolo se asigna a una reaccin en la
que los reactivos y los productos estn en sus estados estandar:
25C y 1 atm de presin.
La frmula muestra que una reaccin se favorece (Keq grande) si
tiene una valor negativo de G, se libera energa.
Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin
desfavorable, y por tanto es necesario agregar energa al sistema
para que tenga lugar.
Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo
(>99.9%) si G es de mas de -3 kcal/mol.
Entalpa y entropa.
El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del
cambio de entropa y de la temperatura del proceso segn la
ecuacin:
El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor
desprendido o consumido en el curso de una reaccin. El cambio de
entalpa es una medida de la fuerza de los enlaces en los productos y
los reactivos.

Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms
fuertes se desprende calor, y la reaccin es exotrmica (valor
negativo de H). En una reaccin exotrmica el trmino de la
entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G.
Esquemas de energa de reaccin
Perfil de
energa para
una reaccin
exotrmica
concertada o
simultnea
Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles,
entonces se consume energa en la reaccin, y sta es endotrmica
(valor positivo de H). En una reaccin endotrmica el trmino de
la entalpa contribuye a un valor positivo desfavorable de G.

La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema.
Un valor positivo del cambio de la entropa indica que los productos
tienen ms libertad de movimiento que los reactivos, y por lo tanto el
desorden del sistema aumenta.

En muchos casos el cambio de entalpa (H) es mucho mayor que el
de entropa (TS) y el trmino de entalpa es el que predomina en la
reaccin. Por tanto, un valor desfavorable de S no indica
necesariamente que la reaccin tiene un valor desfavorable de G.
La formacin de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza
impulsora de la reaccin.
En la cloracin del metano, el valor de S es de +2.9 ue (unidades de
entropa o cal/kelvin-mol) y el valor del trmino entrpico TS es:
Para medir el valor de H se lleva a cabo la reaccin en un
calormetro. En muchos casos se puede predecir si una reaccin
determinada ser endotrmica o exotrmica, sin medir el calor de la
reaccin, sumando y restando las energas implicadas en la ruptura
y formacin de los enlaces. Para poder llevar a cabo este clculo se
necesitan conocer las energas de los enlaces afectados.
El siguiente esquema muestra un perfil de energa de la reaccin de
cloracin del metano que transcurre por etapas:
La energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa
necesaria para romper homolticamente ste. Por el contrario,
cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene ambos
electrones se dice que se ha producido una ruptura heteroltica. La
ruptura heteroltica forma iones.

Cuando se forman enlaces se desprende energa, sin embargo el
proceso de ruptura de enlaces consume energa. Por tanto, las
energas de disociacin de enlace siempre son positivas
(endotrmicas).

Las energas de disociacin de los enlaces implicados en la
cloracin del metano son:
La reaccin implica la ruptura de un enlace CH
3
-H y uno Cl-Cl y
la formacin de un enlace CH
3
-Cl y uno H-Cl.