ANLISIS INDUSTRIAL

La Industria del Cemento

Conglomerantes.
Conglomerantes areos.
La cal amasada con agua y expuesta a la accin del aire,
primero fragua por cristalizacin del hidrxido clcico y
luego endurece al carbonatarse los cristales por el CO2. El
proceso es lento y el producto resultante poco resistente
a la accin del agua.
Conglomerantes hidrulicos.
Producto de coccin, bien molido, de una mezcla de caliza
y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de
fraguar y endurecerse bajo la accin conjunta del agua y
el aire. El proceso es ms rpido y el producto resultante
es resistente a la accin del agua.
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
El cemento Portland: Introduccin.
Se obtiene por coccin a 1500C de mezclas de calizas y
arcillas en proporcin adecuada y finamente pulverizadas.
El producto cocido es una especie de escoria (clinquer)
que despus de fro se muele con pequeas adiciones de
yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar el
cemento.
Las reacciones de coccin son:
Primero cada mol de Fe
2
O
3
se combina con un mol
de Al
2
O
3
y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito
tetraclcico Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
.4CaO (AF4C).
Si sobra Al
2
O
3
(proporcin molar Al
2
O
3
/Fe
2
O
3
>1) se
forma aluminato triclcico Al
2
O
3
.3CaO (A3C) Si sobra
Fe
2
O
3
(la proporcin molar Al
2
O
3
/Fe
2
O
3
<1) se forma
ferrito diclcico Fe
2
O
3
.2CaO (F2C).
El CaO en exceso se combina con la SiO
2
para dar
silicato diclcico SiO
2
.2CaO (S2C).
Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para
dar silicato triclcico SiO
2
.3CaO (S3C). Si an sobra
CaO queda como cal libre.

ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
El cemento Portland: Propiedades.
Propiedad S3C S2C AF4C A3C F2C
Velocidad de
hidratacin

Calor de
hidratacin

Resistencia
mecnica

Resistencia
qumica (aguas:
mar, selenitosa,
carbnica)
Grande


Grande
(Pistas)

Grande y
pronta


Aceptable
Pequea


Pequeo
(Presas)

Grande y
diferida


Buena
Grande


Pequeo


Escasa



Buena
Instantnea
(yeso)

Grande


Escasa



Malsima
(Fe
2
O
3
)
Grande


Pequeo


Escasa



Buena


Velocidad de hidratacin: Instantnea en A3C lo que exige
aadir yeso como regulador de la velocidad de fraguado.
Calor de hidratacin: Dependiendo del tipo de obra se
prefieren cementos fros o calientes.
Resistencia mecnica: Los constituyentes deseables son
S3C y S2C. El cemento ideal sera una mezcla de SiO
2

(arena) y CaO (cal) pero esto no es tcnicamente viable
por lo que es necesario la presencia de Al
2
O
3
y Fe
2
O
3
que
generan AF4C y A3C que al fundir a 1300C disuelve el
CaO y el SiO
2
.
Resistencia qumica: Malsima en el caso de A3C por lo que
en ocasiones se aade Fe
2
O
3
para transformarlo en AF4C.
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
El cemento Portland: Obtencin.
Molienda, dosificacin y mezcla.
En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se aade
arena (SiO
2
), bauxita (Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
) o minerales de hierro
(Fe
2
O
3
).
La caliza puede ser sustituida por CaCO
3
obtenida como
subproducto de la fabricacin de la sosa o escorias de
aceria exentas de azufre.
Todas las materias primas deben estar finamente
molidas a fin de facilitar la reaccin en estado
semifundido del SiO
2
con el CaO.
Normas de dosificacin:
En la arcilla el mdulo silceo
(%SiO
2
/(%Al
2
O
3
+%Fe
2
O
3
)) debe estar entre 2 y 3,5.
En la mezcla el mdulo hidrulico, tambin llamado
mdulo de Michaelis o de saturacin de la cal,
(%CaO/(%SiO
2
+%Al
2
O
3
+%Fe
2
O
3
)) debe estar entre
1,8 y 2,3. El ndice de hidraulicidad (inverso del
mdulo hidrulio) esta inversamente relacionado con el
tiempo de fraguado.
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
El cemento Portland: Obtencin.
Coccin (clinquerizacin).
La coccin se lleva a cabo a 1500C con aire caliente
en hornos giratorios con una inclinacin del 3%.
Se alcanza un estado pastoso prximo a la fusin. No
se debe alcanzar la fusin ya que si no se obtiene un
producto con menor capacidad aglomerante.
Es necesario monitorizar los gases del horno ya que la
presencia de CO indica la presencia de reacciones
endotrmica que rebajan la temperatura:
2Fe
2
O
3
+ C 2Fe
3
O
4
+ CO
2
CO
2
(caliza) + C 2CO
A la salida del horno clinquer se enfra rpidamente con
aire fro para evitar la transformacin de S3C en S2C y
CaO (ste ltimo hace expansivo al cemento).
Almacenamiento.
Una vez fro, el clinquer se muele para obtener un polvo
fino que pueda hidratarse con facilidad.
Para evitar el fraguado rpido que produce el A3C se
aade yeso (mximo 4% como SO
3
).
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
El cemento Portland: Obtencin.
Puesta en obra.
Al amasar con agua el cemento o sus mezclas con arena
(mortero) o piedra (hormign), la pasta obtenida, plstica,
comienza a perder esta propiedad al cabo de algunas
horas formando una masa rgida (fraguado) que termina
por endurecer al cabo de meses o incluso aos.









La cal liberada en la hidratacin pasa a la disolucin
embebiendo los geles coloidales y provocando su
hidratacin. Esto determina una interpenetracin en el gel
de unos granos con otros y su soldadura.
S3C S2C A3C AF4C
Ca(OH)
2
2SiO
2
.3CaO.3H
2
O Al
2
O
3
.4CaO.12H
2
O
Fe
2
O
3
.CaO.2H
2
O
Ca(OH)
2
(120) (62) (206) (100)
Fraguado
Endurecimiento
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
El cemento aluminoso.
Se obtiene fundiendo en hornos elctricos caliza y
bauxita (sustitucin parcial o total del SiO
2
por Al
2
O
3
).
El constituyente principal es Al
2
O
3
.CaO. Durante el
fraguado se forma:
2(Al
2
O
3
.CaO)+10H
2
0Al
2
O
3
.2CaO.7H
2
O+Al
2
O
3
.3H
2
O
Entre las caractersticas de este cemento cabe citar:
Buena resistencia qumica a los sulfatos y aguas
carbnicas debido a que durante el fraguado no se
forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se
forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable
que con el tiempo y la temperatura se transforma en
el sistema cbico estable de menor volumen dando
lugar a un hormign de menor resistencia mecnica y
qumica (aluminosis).
Buena resistencia a temperaturas elevadas
(construcciones refractarias).
Endurecen rpidamente (adecuado para obras
urgentes).
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
El cemento portland puzolnico y el cemento de alto horno.
Se obtienen aadiendo al clinquer del cemento portland
materias puzolnicas (productos naturales de origen
volcnico) o escorias de alto horno respectivamente.
La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial
para la resistencia qumica del hormign) se combina con
las materias puzolnicas o las escorias del alto horno
formando sustancias hidrulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C)
que mejoran la resistencia mecnica y qumica.
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Materias primas: calizas.
Las calizas son rocas sedimentarias formadas por
depsito de los productos de alteracin qumica y fsica de
rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato
clcico:
Ca(HCO
3
)
2
CaCO
3
+ CO
2
+ H
2
O
El CaCO
3
puro se denomina calcita (sistema hexagonal),
aragonito (sistema rmbico) o creta (amorfo).
El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas)
y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO
3
)
2
). A los
minerales de MgCO
3
se les denomina magnesitas.
Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se
clasifican en:
Ordinarias (%CaCO
3
>95%).
Arcillosas (%arcilla<10%).
Margosas (%arcilla 10-25%).
Margas (%arcilla 25-50%).
Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen
materia orgnica y en ocasiones sulfuros que al tratar con
HCl desprenden SH
2
(calizas ftidas).
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Aplicaciones de las calizas.
En la industria del cemento junto a la arcilla.
En el proceso Solvay para la obtencin de carbonato y
bicarbonato sdico:

CaCO
3
CaO + CO
2
CO
2
+ NH
3
+ H
2
O NH
4
HCO
3
NH
4
HCO
3
+ NaCl NH
4
Cl + NaHCO
3


2NaHCO
3
Na
2
CO
3
+ H
2
O + CO
2
En la obtencin del acetileno:
CaO + 3C CaC
2
+ CO
CaC
2
+ 2H
2
O C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
En la industria siderrgica como fundente.
En la industria del vidrio.
Como correctores de la acidez del suelo.
Anlisis de calizas: Introduccin.
El anlisis de una caliza incluye la humedad, prdida a la
calcinacin, SiO
2
, Fe
2
O
3
, Al
2
O
3
, CaO, MgO, MnO y CO
2
.
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de calizas: Esquema general.
Caliza
Humedad
Prdida a la
calcinacin
Residuo insoluble
en cidos
Disolucin
Fe(OH)
3
Al(OH)
3
Ca
2+
Mg
2+
Mn
2+
Fe(OH)
3
AlO
2
-
MnO
2
Ca
2+
Mg
2+
CaC
2
O
4
Mg
2+
Secado a 100C
Calcinacin a 1100C
HCl/Sequedad
NH
3
/NH
4
Cl
NaOH Br
2
(NH
4
)
2
C
2
O
4
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de calizas: Determinacin del residuo insoluble
en cidos.
Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se
transforman en slice hidratada y disolucin de iones
metlicos originariamente asociados al anin silicato.
Los silicatos insolubles se transforman en solubles al
disgregarse con el carbonato de las calizas.
La slice hidratada, por su condicin gelatinosa, es
necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla.
El cido sulfrico no es recomendable como
deshidratante de la slice dado que origina un abundante
precipitado de CaSO
4
.
El cido perclrico no es recomendable como
deshidratante de la slice debido a la dificultad para
eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosin).
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de calizas: Determinacin del hierro, aluminio,
titanio, fsforo y manganeso.
Hierro: Volumetra (reductimetra), espectrofotometra
UV-VIS (ortofenantrolina) o AAS.
Aluminio: Volumetra (oxina) o AAS.
Titanio: Espectrofotometra UV-VIS (cido
cromotrpico) o AAS.
Fsforo: Espectrofotometra UV-VIS
(fofovanadomolbdico).
Manganeso: Espectrofotometra UV-VIS (oxidacin a
permanganato) o AAS.
Anlisis de calizas: Determinacin del calcio.
La precipitacin como oxalato de calcio se debe producir
en medio homogneo para evitar la precipitacin del
magnesio:
(NH
2
)
2
CO + H
2
O 2NH
3
+ CO
2
Despus se disuelve el precipitado con cido sulfrico y
se valora el oxalato con permanganato:
5C
2
O
4
2-
+ 2MnO
4
-
+ 16H
+
10CO
2
+ 2Mn
2+
+ 8H
2
O
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de calizas: Determinacin del magnesio.
La determinacin de magnesio se puede llevar a cabo
mediante tres mtodos:

Precipitacin como (NH
4
)MgPO
4
con fosfato diamnico a
pH 6,5 y posterior calcinacin a 1000C a Mg
2
P
2
O
7
.
Determinacin volumtrica con oxina:
Mg
2+
+ 2C
9
H
6
NOH Mg(C
9
H
6
NO)
2
+ 2H
+
Mg(C
9
H
6
NO)
2
+ 2H
+
Mg
2+
+ 2C
9
H
6
NOH
BrO
3
-
+ 5Br
-
+ 6H
+
3Br
2
+ 3H
2
O
2Br
2
+ C
9
H
6
NOH C
9
H
4
Br
2
NOH + 2Br
-
+ 2H
+
Br
2
+ 2I
-
I
2
+ 2Br
-
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
2I
-
+ S
4
O
6
2-
Determinacin complexomtrica con AEDT a pH 10
empleando negro de ericromo T como indicador.
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de calizas: Determinacin complexomtrica de
calcio y magnesio.
La determinacin de calcio se lleva a cabo a pH 12
(NaOH) empleando murexida como indicador:
Reaccin valorante: Ca
2+
+ Y
4-
CaY
2-
(pK
d
=10,7)

Reaccin indicadora: CaInH
3
+ Y
4-
CaY
2-
+ InH
3
2-
(pKd=5)

La murexida es la sal amnica del cido purprico.





A pH<9 (InH
4-
) tiene color rojo-violeta y a pH>9
(InH
3
2-
) tiene color azul-violeta.
El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH
3
) es de
color rosa.
El Magnesio no interfiere porque a pH 12 est
precipitado como Mg(OH)
2
.
N
C
N C
C
C
O
H
O
H
O
N
C
N C
C
C
O
H
O
H
O
N
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de calizas: Determinacin complexomtrica de
calcio y magnesio.
La determinacin conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a
pH 10 (NH
3
/NH
4
Cl) empleando negro de ericromo T como
indicador:
Reaccin valorante: Ca
2+
+ Y
4-
CaY
2-
(pK
d
=10,7)
Mg
2+
+ Y
4-
MgY
2-
(pK
d
=8,7)

Reaccin indicadora: MgInH + Y
4-
MgY
2-
+ InH
2-
(pK
d
=7)

El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo.






A pH<6 (InH
2
-
) tiene color rojo-vino, a pH 6-12
(InH
2-
) tiene color azul y a pH>12 (In
3-
) tiene color
naranja.
El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es
de color rojo-vino.
N N
HO OH
O
2
N
O
3
S
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de calizas: Determinacin de CO
2
.
La determinacin de CO
2
no tiene inters en cementos
pero si en el proceso Solvay.
Todos los mtodos se basan en la evolucin del CO
2
por
accin de un cido mineral (HCl habitualmente).
En los mtodos indirectos se mide la prdida de peso
del material (ms rpidos menos exactos) mientras que en
los mtodos directos se mide el CO
2
generado (ms lentos
ms exactos).
Mtodos indirectos.
Calcmetro
HCl
Muestra
H
2
SO
4
CaCO
3
+ 2HCl CaCl
2
+ CO
2
+ H
2
O
CO
2
El H
2
SO
4
retiene el vapor de
agua generado.
La diferencia de peso antes y
despus de haber aadido el
HCl corresponder al
contenido en CO
2
.
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de calizas: Determinacin de CO
2
.
Mtodos directo gravimtrico.
CO
2
A= Muestra.
B= HCl
C= Ascarita
D= Refrigerante
E= H
2
SO
4
F= 1/3 CuSO
4
(H
2
SO
4
y HCl) y 2/3
deshidratante
G= Deshidratante
H e I= 2/3 ascarita y 1/3
deshidratante
J= 1/3 deshidratante y 2/3 ascarita
K= Salida
D
Mtodos directo volumtrico.
CO
2
+ 2OH
-
CO
3
2-
+ H
2
O
Con fenolftalena como indicador:
A eq de HCl = eq NaOH + eq de CO
3
2-
Con naranja de metilo como indicador:
B eq de HCl = eq de CO
3
2-
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de cementos: Esquema general.
Cemento
Humedad
Residuo insoluble
en cidos
Disolucin
Fe(OH)
3
Al(OH)
3
Ca
2+
Mg
2+
Fe(OH)
3
AlO
2
-
(oxina)
CaC
2
O
4
Mg
2+

Secado a 100C
HCl/Sequedad
NH
3
/NH
4
Cl
NaOH (NH
4
)
2
C
2
O
4
Determinacin rpida en alcuotas de:
Ca
2+
(AEGT), Fe
3+
(reductimetra), Al
3+
(AEDT)

ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de cementos: Determinacin complexomtrica de
calcio con AEGT.
Valoracin con AEGT (cido etilenglicol bis(aminoetilter)-
NN-tetraactico) del Ca
2+
(pK
d
10,7) en presencia de
Mg
2+
(pK
d
5,4) complejando el Fe
3+
y el Al
3+
con cido
tartrico y trietanolamina respectivamente y empleando
murexida como indicador.
Anlisis de cementos: Determinacin complexomtrica de
aluminio con AEDT.
Adicin de un exceso conocido de AEDT que compleja al
Al
3+
(pK
d
16,1), Ca
2+
(pK
d
10,6) e Fe
3+
(pK
d
25,1).
Valoracin del exceso de AEDT con disolucin patrn de
Zn
2+
(pK
d
16,5) empleando naranja de xilenol como
indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y
color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metal
tiene color rojo).
Liberacin del AEDT ligado al Al
3+
aadiendo NaF
(AlF
6
3-
pK
d
19,7) y valoracin con Zn
2+
y naranja de xilenol
del AEDT liberado (el Fe
3+
no se libera con F
-
dado que el
pK
d
del FeF
6
3-
es 15,4).
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de cementos: Determinaciones secundarias
(MgO, Na
2
O, K
2
O y SO
3
).
Determinacin de MgO.
La muestra se pone en disolucin con HF-HCl.
Se separan el Al
3+
, Fe
3+
, Mn
2+
y Ca
2+
.
Se valora a pH 10 el Mg
2+
con AHEDT (cido N-
hidroxietiletilenodiaminotriactico) empleando negro de
ericromo T como indicador y deteccin
espectrofotomtrica (el indicador cambia del violeta al
azul).
Determinacin de Na
2
O y K
2
O.
La muestra se pone en disolucin con HF-HCl.
Se determinan por fotometra de llama.
Determinacin de SO
3
.
Mtodo de rutina: Puesta en disolucin con HCl y
precipitacin del sulfato como BaSO
4
con BaCl
2
.
Mtodo gravimtrico: Fusin alcalina oxidante (Na
2
O
2
+
Na
2
CO
3
) en crisol de nquel, extraccin con HCl
(separacin de la slice), separacin de Fe
3+
y Al
3+
como
hidrxidos y Ca
2+
como CaC
2
O
4
y finalmente precipitacin
del sulfato como BaSO
4
con BaCl
2
.
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de cementos: AAS.
Cemento
Humedad
Residuo insoluble
en cidos
Disolucin
(AAS)
Secado a 100C
HCl/Sequedad
La disolucin se diluye adecuadamente en cada caso:
Manganeso: Aire-acetileno.
Sodio y potasio: Fotometra (CsCl como supresor de la
ionizacin).
Hierro: Aire-acetileno.
Aluminio: Nitroso-acetileno.
Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Interfieren sulfatos,
fosfatos, aluminio, silicio. Se aade lantano para eliminar
estas interferencias qumicas.
ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Cemento
Anlisis de cementos: ICP-AES.
Cemento
Humedad
Disolucin
(ICP-AES)
Secado a 100C
HF + Agua Regia
(Bomba PTFE)
cido brico
Medicin en la misma disolucin de Si (sistema purgado),
Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K.
La calibracin se hace con cementos patrn.
El calcio interfiere sobre las lneas de emisin ms
intensas del aluminio.
Anlisis de cementos: XRF.
Fluorescencia de Rayos X
Cemento
Cemento patrn
con matriz similar
Prensado con metaborato de litio