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Enoles y enolatos

2014
Dr. Alejandro Urza Moll
Facultad de Qumica y Biologa
Departamento de Ciencias del Ambiente
Universidad de Santiago de Chile

Sustitucin de un H a un carbonilo
En la sustitucin en , un tomo de hidrgeno del tomo de carbono
(carbono vecino al grupo carbonilo) se sustituye por otro grupo. La sustitucin
en generalmente se produce cuando el compuesto carbonlico se transforma
en el in enolato o en el enol (tautmero).

La base abstrae al protn , transformando al carbono en un nucleoflico. La


carga negativa se delocaliza en el oxgeno. El carbono atacar a un electrfilo
y completar la reaccin de sustitucin.

Reacciones de condensacin
Las condensaciones del grupo carbonilo son sustituciones en alfa,
donde el electrfilo es otro compuesto carbonilo

El carbono enolato ataca al carbono carbonlico de una cetona o


aldehdo que produce, tras la protonacin, un compuesto hidrocarbonilo. Cuando el enolato ataca a un ster, el producto ser
un compuesto -dicarbonilo

Tautomera ceto-enlica catalizada por base


En presencia de bases fuertes, las cetonas y los aldehdos
actan como cidos dbiles. Se elimina un protn del
carbono para formar un ion enolato estabilizado por
resonancia, con la carga negativa distribuida entre el
tomo de carbono y el tomo de oxgeno.
El equilibrio favorece la forma ceto sobre el ion enolato.

Tautomera ceto-enlica catalizada por cido


El oxgeno del grupo carbonilo es protonando en
primer lugar y eliminndose a continuacin un
protn del carbono.

Racemizacin de carbonos quirales


Si un tomo de carbono asimtrico es enolizable, una traza
de cido o de base permite que el carbono invierta su
configuracin, actuando el enol como intermedio. El enol es
aquiral

Ejercicio N 1
La fenilacetona puede formar dos enoles
diferentes
a.- Escriba sus estructuras
b.- Prediga que enol se encontrar en
mayor concentracin el equilibrio
c.- Proponga mecanismos para la
formacin de los enoles en cido y base

Diagrama de energa de la reaccin del enolato


con un electrfilo
Aunque el equilibrio de la tautomera ceto-enlica favorece
la forma ceto, la adicin de un electrfilo desplaza el
equilibrio y se forma ms enol.

Halogenacin de cetonas en .
Cuando se trata una cetona con un halgeno y una
base, se produce una reaccin de -halogenacin

Mecanismo de la formacin del haloformo


La trihalometil cetona reacciona con el in hidrxido dando lugar a
un cido carboxlico. Un intercambio rpido de protones da lugar a
un ion carboxilato y a un haloformo. Cuando se utiliza cloro, se
forma el cloroformo; cuando se emplea bromo, se forma el
bromoformo; cuando se utiliza yodo, se obtiene yodoformo

Reaccin de bromoformo
En condiciones fuertemente bsicas, una metil cetona reacciona con
unhalgeno y se obtiene un ion carboxilato y haloformo. El intermedio
trihalometil no est aislado. El yodoformo es un slido amarillo y su formacin
se utiliza como un ensayo cualitativo para las metil cetonas.

Ejercicio N 2
Escriba el producto de reaccin de un alcohol
secundario con I2.
Recuerde que el I2 es un reactivo oxidante.

Ejercicio N 3
En la reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky se
sustituye un tomo de hidrgeno por un tomo de
bromo en el carbono de un cido carboxlico.

Escriba ejemplos y el mecanismo de la


reaccin

Mecanismo de halogenacin catalizada por un cido


Se produce el ataque de la forma enlica de la cetona al halgeno
electroflico. La prdida de un protn da lugar a -halocetona y al
haluro de hidrgeno. Se puede reemplazar mas de un H dependiendo
de la cantidad de halgeno utilizado.

Alquilacin de iones enolato


Como el enolato tiene dos centros nucleoflicos (el oxgeno y el carbono ),
puede reaccionar a travs de cualquiera de ellos. La reaccin generalmente
tiene lugar sobre el carbono , formando un nuevo enlace C-C. En esta
reaccin el enolato se debe formar con bases que no sean hidrxido o
alcxidos para evitar las reacciones de los centros nucleoflicos.

Mecanismo de formacin de enaminas


Una enamina se obtiene a partir de la reaccin de una cetona o un aldehdo
con una amina secundaria. La carbinolamina secundaria se protona y se
elimina el agua. La eliminacin de un protn del carbono da lugar a la
enamina

Ejercicio N 4
Las enaminas pueden ser alquiladas o aciladas
con halogenuros de alquilo y acilo reactivos.
Escriba la reaccin y proponga un mecanismo.

Condensacin aldlica
En condiciones bsicas, en la condensacin aldlica se produce la adicin
nucleoflica de un in enolato a otro grupo carbonilo. A temperatura baja, se
puede aislar el compuesto -hidroxi carbonlico. El calor deshidratar el
producto aldlico al compuesto , -insaturado

Condensacin aldlica catalizada por una base


En condiciones bsicas, la condensacin aldlica se produce mediante la
adicin nucleoflica del in enolato (nuclefilo fuerte) a un grupo carbonilo. La
protonacin da lugar al aldol.

Mecanismo de condensacin aldlica


catalizada por base
La desprotonacin del acetaldehdo da lugar a un in enolato, que acta como
un nuclefilo fuerte. El ataque del enolato al grupo carbonilo de otra molcula
de acetaldehdo da lugar a la adicin nucleoflica al doble enlace del grupo
carbonilo, formando el aldol.

Condensacin aldlica cruzada


Cuando el enolato de un aldehdo (o cetona) se adiciona a
grupo carbonilo de otro aldehdo (o cetona), la reaccin
se conoce como condensacin aldlica cruzada. Se
obtiene una mezcla de productos.

Condensaciones aldlicas cruzadas con uno de


los reactivos sin H
La condensacin aldlica cruzada se puede producir col alto % cuando slo
uno de los reactivos puede formar el in enolato y que el otro compuesto tenga
ms probabilidad de reaccionar con el enolato

Ciclacin aldlica
Las reacciones aldlicas intramoleculares de las di-cetonas suelen ser tiles
para sintetizar anillos de cinco o seis miembros.

Condensacin de Claisen
La condensacin de Claisen se produce cuando una molcula de ster
experimenta una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo por un enolato. El
producto de la reaccin es un -ceto ster.

Condensacin de Dieckmann
Una condensacin de Claisen interna de un dister da lugar a la formacin de
un anillo. Dicha reaccin se denomina condensacin de Dieckmann o ciclacin
de Dieckmann. Solo se forman anillos de 5 o 6 carbonos.

Condensacin de Claisen cruzada


En una condensacin de Claisen cruzada, un ster sin hidrgenos en sirve como
componente electroflico. El acetato de etilo reacciona con la base para formar un
enolato, que condensa con benzoato de etilo.

Condensacin de Claisen cruzada con cetonas y


steres
Los H de cetonas son ms cidos que los steres, por lo que es ms
probable que pierdan un protn y acten como enolato en la condensacin.
El ster acta como un agente acilante en la reaccin produciendo un -di
cetona.

Ejercicio N 5
Describa la sntesis malnica.

Adiciones conjugadas: la reaccin de Michael


Los compuestos carbonlicos -insaturados no suele tener dobles
enlaces electroflicos. El carbono es electroflico ya que comparte la
carga parcialmente positiva del carbono del grupo carbonilo mediante
resonancia. La adicin se puede producir en cualquiera de los
carbonos electroflicos, dependiendo del nuclefilo utilizado

Adiciones 1,2 y 1,4


Cuando el ataque se produce en el grupo carbonilo, la protonacin del oxgeno
da lugar al producto de adicin 1,2. Cuando el ataque se produce en la
posicin , el tomo de oxgeno es el cuarto si se comienza a contar a partir
del nuclefilo, y a la adicin se la denomina adicin 1,4. La adicin 1,4 tambin
se denomina adicin conjugada

Adicin 1,4 de un enolato a metil, vinil cetona


El paso determinante es el ataque del enolato al carbono N 4. El enolato
resultante es fuertemente bsico y se protona rpidamente
Si se utiliza el enolato del ster malnico, el producto de adicin se puede
descarboxilar para producir un -ceto cido.

Anillacin de Robinson
Si la adicin conjugada se produce en condiciones
fuertemente bsicas o cidas, la -dicetona experimenta
una condensacin aldlica intramolecular espontnea,
generalmente con deshidratacin, formando un anillo de
seis miembros adicional: una ciclohexanona conjugada.

Ejercicio N 6
Describa la reaccin de adicin de Michael.
Escriba un detallado mecanismo de
reaccin

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