REAES DE RADICAIS LIVRES

Universidade Federal de Alagoas UFAL

Instituto de Qumica e Biotecnologia IQB
Programa de Ps-graduao em Qumica e Biotecnologia

RADiCAiS LiVRES

Ana Caroline Ferreira Santos, Prazeres e Waldomiro Pinho Junior

SUMRIO

REAES DE RADICAIS LIVRES

1. Gerao e caracterizao
2. Estabilidade e fontes
3. Estrutura e propriedades estereoqumicas
4. Mecanismos de reao
5. Reaes de substituio
5.1. Halogenao
5.2. Oxidao
6. Reaes de adio
7. Reaes de transio-metal ons
8. Processos srn1
9. Estresse oxidativo Celular

Caracterstica de Mecanismo de Reao Envolvendo

Intermedirios Radicalares

Caractersticas Cinticas de Reaes em Cadeia

REAES DE RADICAIS LIVRES

REAO EM CADEIA

REAES DE RADICAIS LIVRES

INICIADORES RADICALAR

INIBIDORES RADICAR

Caracterstica de Mecanismo de Reao Envolvendo

Intermedirios Radicalares

REAES DE RADICAIS LIVRES

Relao Estrutura-Reatividade

Caracterstica de Mecanismo de Reao Envolvendo

Intermedirios Radicalares

REAES DE RADICAIS LIVRES

Relao Estrutura-Reatividade

Caracterstica de Mecanismo de Reao Envolvendo

Intermedirios Radicalares

REAES DE RADICAIS LIVRES

Relao Estrutura-Reatividade

Caracterstica de Mecanismo de Reao Envolvendo

Intermedirios Radicalares

REAES DE RADICAIS LIVRES

Relao Estrutura-Reatividade

Caracterstica de Mecanismo de Reao Envolvendo

Intermedirios Radicalares

Relao Estrutura-Reatividade

REAES DE RADICAIS LIVRES

grupos vinil e grupos fenill

Caracterstica de Mecanismo de Reao Envolvendo

Intermedirios Radicalares

REAES DE RADICAIS LIVRES

Relao Estrutura-Reatividade

Caracterstica de Mecanismo de Reao Envolvendo

Intermedirios Radicalares

REAES DE RADICAIS LIVRES

Relao Estrutura-Reatividade

Caracterstica de Mecanismo de Reao Envolvendo

Intermedirios Radicalares

REAES DE RADICAIS LIVRES

Relao Estrutura-Reatividade

Caracterstica de Mecanismo de Reao Envolvendo

Intermedirios Radicalares

REAES DE RADICAIS LIVRES

Relao Estrutura-Reatividade

Reaes de Adio de Radicais Livres

REAES DE RADICAIS LIVRES

Adio de Haletos de Hidrognio

Estereosseletividade da adio radicalar

Reaes de Adio de Radicais Livres

REAES DE RADICAIS LIVRES

Adio de Haletos de Hidrognio

Reaes de Adio de Radicais Livres

Adio de Halometanos

REAES DE RADICAIS LIVRES

Etapa 1: Um iniciador radicalar ataca a molcula de CBr4

formando um radical halometila;
Br
Br
In

Br

hv

Br

In

Br

Br

Br
Br

Etapa 2: O radical formado na etapa 1 adiciona-se dupla

ligao formando um radical secundrio, mais estvel;
Br

Br

Br

+
Br

Br
Br

H
H

CH3

CH3

Reaes de Adio de Radicais Livres

REAES DE RADICAIS LIVRES

Adio de Halometanos

Etapa 3:
O radical secundrio captura um tomo de Bromo do
CBr4 levando ao produto e formando outra vez, o radical
halometila;
A repetio das etapas 2 e 3 leva reao em cadeia.
Br

Br

Br

Br

Br

H
H

CH3

Br

Br

Br

Br
H

Br

C
Br

CH3

H
H

Br

+
Br

Br

Outros tipos de reaes de radicais livres

REAES DE RADICAIS LIVRES

Reaes de transferncia de grupo

Suscetveis
a abstrao

Reaes de transferncia de grupo podem ocorrer inter ou intramolecular

REAES DE RADICAIS LIVRES

Metanos polihalogenados

Iodo pode ser usado em processos envolvendo as reaes de ciclizao:

REAES DE RADICAIS LIVRES

Radical
ciclopentilmetilo

A cadeia propagada
por um tomo de iodo

Alfa-iodosteres;
Alfa-iodocetonas;
Alfa-iodomalonatos.

Estes
substituintes
fazem o radical
mais eletroflico e

Alcenos

REAES DE RADICAIS LIVRES

Iodo pode ser usado em processos envolvendo as reaes de ciclizao:

Os derivados de 6-iodoalcinos ciclizam para iodo-metileno- ciclopentanos

REAES DE RADICAIS LIVRES

Reaes intramolecular de radicais livres

Radical intermedirio sofre duas reaes concorrentes

Reaes de rearranjo de radicais livres

REAES DE RADICAIS LIVRES

Comparado com carboctions, rearranjos dos intermedirios radicais so muito

menos comum.

Grupos geralmente envolvidos:

Arila;
Vinil;
Acetoxi.

REAES DE RADICAIS LIVRES

Produto intermedirio.

Evidncias: a NO
observao de B
em ESR.

B: ESTADO DE
TRANSIO.

Concluso: Radical mais

estvel

Processos de substituio SRN1

REAES DE RADICAIS LIVRES

O mecanismo SRN1 pode ser descrito como substituio nucleoflica via

radical monomolecular, em que este advm da decomposio
unimolecular de um nion radicalar, a partir do reagente.

A reao em cadeia ocorre se o radical, gerado pela expulso do grupo de sada,

capaz de reagir com o nuclefilo e gerar um nion radical capaz de sustentar
uma reao em cadeia.

REAES DE RADICAIS LIVRES

Reaes de Substituio SRN1 arilo e alquilo Halogenetos

REAES DE RADICAIS LIVRES

Consideraes Finais
Os radicais livres so espcies deficientes em eltrons
gerados pela homlise, e comportam-se como um eletrfilo;
A estabilidade relativa dos radicais avaliada pela energia
de dissociao das ligaes;
Os radicais so classificados de acordo com a natureza do
carbono que apresenta o eltron desemparelhado;
A estabilidade est inversamente relacionada com sua
energia potencial relativa;
Velocidade relativa de uma substncia frente a outra
medida pela velocidade com que duas substncias reagem
entre si;
Uma nica etapa de iniciao capaz de produzir milhares
de reaes em cadeia.

Referncias Bibliogrficas

REAES DE RADICAIS LIVRES

Ann. Rev. Biochem. (1998); 58: 79-110.

Biochem. Journal (1984); 219: 1-14.
Biochem. Journal (1984); 222: 1-15.
Carcinogenesis (1998); 1: 365-373.
CAREY
J. Biol. Chem. (1997); 272: 2841-2845.
J. Free Radical Biol. Med. (1995); 1: 195-202.
Solomons, T.W.G, Qumica Orgnica, Livros Tcnicos e
Cientficos Editora, 6a ed, Vol. 1: 1996, 413.
Thomas, J.A.In: Tratado de Nutrio Moderna na Sade e na
Doena, Shils et al, Manole: 2003, 801-11.