TEMA 3.

PROCESOS PETROQUMICOS DE
TRANSFORMACIN

1. Introduccin
2. Gas de sntesis
2.1. Reforming con vapor de agua/Oxidacin
parcial
2.2. Procesos de depuracin
2.3. Aplicaciones
3. Metanol y sus derivados
4. Hidrocarburos sintticos
4.1. Metanizacin del gas de sntesis
4.2. Sntesis de Fischer-Tropsch (F-T)
4.3. Proceso methanol to gasoline (MTG)
5. Derivados del etileno
6. Derivados del propileno
7. Derivados de la fraccin C4.
8. Derivados de los BTX

1. Introduccin
Procesos petroqumicos destinados a la obtencin de
productos qumicos a partir del gas natural, petrleo
y sus fracciones.
Productos qumicos bsicos: Amonaco, Metanol y
materias polimricas

CO + H2

CH4

NH3

CH3OH

(100 Mtm/a)

C2

2. Gas de sntesis (SYNGAS)

Combustibles tipo gasolinas

2.1. Reforming con vapor de agua/Oxidacin parcial de frac

a) Steam reformingde gas natural y naftas ligeras
CnHm + nH2O

nCO + (2n+m)/2 H2 H >0

Catalizador: Anillos Rasching de Ni/K2O con soporte almina

Materias primas
- Gas natural (GN)
- Gas de refinera (Fuel gas).
- Propano y butano (LGP)
- Naftas ligeras (LN)
Requisitos
Ausencia de compuestos de S (<1ppm)
Evitar depsitos de coque. Prevencin: Exceso de
H2O(v)
C + H2O(v)
CO + H2
Condiciones de operacin
Temperatura: Mn. 700C. Reacciones secundarias:
Shift- conversion
-10000 Kcal/Kmol

CO + H2O

Metanizacin CO + 3H2
Kcal/Kmol

CO2 + H2

H =

CH4 + H2O H = -49000

Coquizacin CnHm
Kcal/Kmol

nC(coque) + m/2 H2 H =18000

Equilibrio CO/ CO2

-41000 Kcal/Kmol

2CO

CO2 + C

(coque)

H =

Presin: Aumento de P, efecto importante en reaccin de

metanizacin.
P= 20-40 atm.

b) Oxidacin parcial de fracciones pesadas

Obtencin de H2 y gas de sntesis

Formacin de coque. Inconvenientes de operacin y vida
til de equipos.
Materias primas: cualquier hidrocarburo (gas natural a
asfaltos)
Mayor uso en refineras de alto grado de conversin
como fuente adicional de H2
CnHm + (2n+m)/4 O2

nCO + m/2 H2O

H<

0
CnHm + n H2O

nCO + (m+2n)/2 H2

T: 1000-1400 C, para favorecer la cintica del proceso,

en ausencia de
catalizadores
P: 30-80 atm

2.2. Procesos de depuracin

Segn el proceso de gasificacin usado para su generacin
a) Depuracin del gas de steam reforming de gas natural
o naftas ligeras desulfuradas: Shift- conversion
Objetivos:

CO + H O

Aumentar la relacin H2/CO

Ajustar la relacin H2/CO
CO + H

H = -10000

b) Depuracin del gas de oxidacin parcial de hidrocarburos

pesados
-

El gas de sntesis presenta partculas de coque y H2S y

NH4HS. Humidificacin y desulfuracin con
isopropilamina.
La gasificacin debe realizarse con O2 puro para evitar
disminuir el grado de conversin.
2.3. Aplicaciones del gas de sntesis
59%
24%
9%
5%
1%
2

Fabricacin NH3
Autoconsumo en refineras
Fabricacin de CH3OH
Hidrogenaciones orgnicas
Carbonilaciones
Varios

Separacin del CO

Separacin criognica
Adsorcin en soluciones acuosas de sales de cobre
CO de
pureza elevada

Separacin mediante membranas polimricas

Aplicaciones del CO

Fosgeno (COCl2) y fosgenaciones. Potencia la

reactividad del CO.
R- NH2 + COCl2
R-N=C=O + 2HCl

Aplicaciones del CO

Carbonilacin del metanol a cido actico

Sntesis del cido frmico, formiato de metilo, etc.
CO + H2O
H-CO-OH
CO + H-OCH3
H-CO-OCH3
Sntesis de Koch. Formacin de cidos carboxlicos en
medio cido.
R-CH2-CH=CH2 + CO + H2O
OH

R-C(CH3)2 CO-

3. Metanol y sus derivados

2H2 + CO
Kcal/Kmol
3H2 + CO2
Kcal/Kmol

CH3OH
CH3OH + H2O

H =- 22000

H = -12000

Presin: 50-150 atm.

Conversiones bajas: Recircular el gas no convertido
Catalizadores: xidos de Cu/Zn/Al
Derivados del metanol
37% Fabricacin formaldehdo
CH3OH
HCHO + H2 H = 20000
Kcal/Kmol
Cat: Ag
T: 700C

Derivados del metanol

25% MTBE
7% Fabricacin cido actico
CH3OH + CO
Cat: Co/Rh

CH3-CO-OH
Disolventes
Acetato etilo

5% steres de cidos orgnicos

4% Disolvente
22% Varios (clorometanos, metilaminas,).

4. Hidrocarburos sintticos
Obtencin de carburantes y combustibles lquidos a partir de
carbn o gas natural.
Tres vas:
Metanizacin del gas de sntesis

Sntesis de Fischer-Tropsch (F-T)

Obtencin de gasolinas del gas natural (gas to gasoline).,
a travs de metanol
(methanol to gasoline- MTG).

Mtodos de gran inters econmico y medioambie

4.1. Metanizacin del gas de sntesis

CO + 3H2
Kcal/Kmol
CO2 + 4H2
Kcal/Kmol

CH4 + H2O

H = -49000

CH4 + 2H2O

H = -39000

Presin: Elevada
Temperatura: Baja
Catalizador: Ni
Dos etapas con enfriamiento intermedio
4.2. Sntesis de Fischer-Tropsch (F-T). Formacin de
olefinas y aromticos en funcin de las condiciones de
operacin
- Formacin de parafinas
(2n+1)H2 + nCO
-55260 Kcal/Kmol
(n+1)H2 + 2nCO
-54550 Kcal/Kmol
- Formacin de olefinas
2nH2 + nCO

Cn H(2n+2)
CnH(2n+2)

Cn H2n

+ nH 2O H =
+ nCO2 H =

+ nH 2O

- Formacin de alcoholes
2nH2 + nCO

Cn H(2n+1)OH + (n-1)H 2O

Proceso SYNTHOL
Lecho fluidizado con recirculacin
Presin: 25 atm
Temperatura: 325-375C
Posterior destilacin para la separacin de olefinas
inferiores e
hidrgeno y los LPG y la nafta.
Produccin importante de olefinas (1 penteno y 1
hexeno)
4.3. Proceso methanol to gasoline MTG
Reacciones
CH3OH

CH3 - O- CH3

CH3 - O- CH3

CH2 = CH2 + H2O

CH2 = CH2 + CH3OH

CH3 CH=CH2 +

H2O
Produccin de gasolinas de naturaleza olefnica
%

C6
2

C7
16

C8
39

C9
28

C10
13

HC<C6 se reciclan o se destinan a la produccin de etileno y

propileno.

5. Derivados del etileno

Produccin. 55 Mtm/a
Obtencin de olefinas por steam cracking

Etapas
1 Cracking con H2O(v)
2 Fraccionamiento primario
Cabeza. Gasolina de pirlis
olefinas)
Fondo. Condensables (fuel oil de pir
3 Compresin a 37 atm
Cuatro o cinco etapas con enfriamientos intermedios
Condensa H2O e hidrocarburos
Lavado con disolucin de NaOH para eliminar H2S y CO2
Enfriamiento a -100C
4 Fraccionamientos a baja y alta temperatura
- Desmetanizador (-100C)
Cabeza. Incondensables: H2, CO y CH4
Fondo. Corriente a desetanizadora

- Desetanizadora (-20C)
Cabeza. Fraccin C2 (etano, etileno y acetile
Fondo. Unidad de fraccionamiento a alta T.
- Despropanizadora
Cabeza. Fraccin C3
Fondo. >C4

5. Derivados del etileno

Aplicaciones
Varios

Estireno

Polietilenos
Oxido de
etileno

Cloruro de vinilo

a) Polietilenos (PE)
- PE de baja densidad (LDPE). Por polimerizacin a alta pre
etileno.
- PE de alta densidad. Por Polimerizacin a baja presin del
A partir del etileno: HDPE
Copolimerizado con olefinas de 4-8 tomos de C: LL
de baja densidad lineal).
Condiciones supercrticas ( reactores tubulares a presin de 20
T de 250C). Catalizador: xidos metlicos de cromo o compue
organometlicos.

b) Cloruro de vinilo CH2 = CHCl

Obtencin de PVC, PVDC (polivinildicloruro), PVDF (polivin

5. Derivados del etileno

b) Cloruro de vinilo CH2 = CHCl

Obtencin de PVC, PVDC (polivinildicloruro), PVDF (polivini
CH2 = CH2 + Cl2

ClCH2 - CH2 Cl
Cat: FeCl3

ClCH2 - CH2 Cl

CH2 = CHCl

+ HCl

c) Oxido de etileno
CH2O CH2

Oxidacin directa del etileno con catalizadores de

CH2 = CH2 + O2
CH2O CH2 + 3O2

O CH2- CH2 H = -25000

2CO2 + 2H2O

H = -3170

T: 200-300C P: 20 atm.
d) Estireno o vinilbenceno
Sntesis de poliestireno, elastmeros (estireno.butadieno),
Etilacin del benceno y posterior deshidrogenacin

6. Derivados del propileno

A diferencia del etileno, se puede obtener por deshidrogenacin

38% Polipropileno
Polimerizacin en fase gas con reactores de lecho fluidizado o e
Lquida con reactores tubulares
Catalizador: Cloruro de titanio activado con trietilaluminio
16% Acrilonitrilo (fibras sintticas acrlicas y cauchos)
CH2 = CH- CH3 + NH3 + 3/2O2

CH2 = CH- C=N + 3H2O

Neutralizacin del NH3 residual y posterior destilacin para la

14% Oxido de propileno

Obtencin de propilenglicol, del que deriva politeres y poliste
como reactivos en los poliuretanos.
12% Cumeno-fenol y acetona
El cumeno es producto intermedio para la sntesis de fenol.
20% Varios
Obtencin de alcohol isoproplico y acetona.

6. Derivados de la fraccin C4

La separacin de la fraccin C4 no puede realizarse mediante d

1 Accin selectiva de disolventes polares (dimetilformamida),
Extractiva o por extraccin.

2 Separacin del isobuteno mediante tamices moleculares (ze

Reacciones selectivas (hidratacin, eterificacin y polimerizaci

Ms comn la eterificacin con metanol formando MTBE y se r

Isobuteno mediante hidrlisis.
47% SBR
17% Polibutadienos (BR)

8% clorocauchos ms resistente a T y comportamiento ante el

3% cauchonitrilos, resistentes a disolventes apolares
6% Comonmero con estireno
10% Obtencin de cido adpico , materias primas del nylon.

7. Derivados de los BTX

Separacin y conversin de BTX
Benceno
Teb 80C
Tolueno
Teb 110C
Xilenos
Teb 136-145C

1 Aislamiento de los aromticos y no aromticos mediante extra

con disolvente polar (dimetilsulfxido)
Refinado. A steam cracking para obtencin de olefinas.
Extracto. Aromticos
Recuperacin de disolven
Destilacin

Benceno y tolue
Xilenos

2 Separacin de xilenos
-

Destilacin para separar o-xileno(145C)

Separacin por tamices moleculares del p-xileno dada su estr
No quedan retenidos etilbenceno y m-xilenos.

Benceno

52% etilbenceno, para la obtencin de estireno

16% ciclohexano,
14% nitrobenceno y anilina
Varios. cidos alquilbencenosulfnicos (LAS).Anhidrido maleico.
Xilenos
cido tereftlico