Cintica Qumica

y Equilibrio Qumico
Mg Wilhelm Padilla Tuesta

Contenidos
Velocidad de reaccin
Concepto y medida
Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una
reaccin
Orden de reaccin; constante de velocidad;
determinacin experimental
Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de
velocidad integradas
Cinticas de orden cero, de primer orden y de
segundo orden
Vida media
Energa de activacin
Variacin de la constante de velocidad con la
temperatura
Mecanismos de reaccin
Procesos elementales
Molecularidad
2
Catlisis

INTRODUCCIN
Las experiencias de nuestras vida diaria nos demuestran
que existen reacciones unas ms rpidas que otras.
Algunas reacciones tienen lugar con tal lentitud, que son
prcticamente inobservables:
N2 + O 2
2NO
La combustin del hidrgeno es una reaccin que puede
verificarse con tal rapidez que es explosiva.
Una reaccin lenta, no suele tener ningn inters en la
industria qumica.
En los organismos vivos y en los procesos industriales,
tambin se efectan una serie de reacciones.
Debido a este fenmeno, debemos comprender los
factores que controlan o influyen en la velocidad o en su
rapidez.

Cintica Qumica
La Cintica Qumica es la rama de la qumica que
estudia la rapidez o velocidad con que ocurren las
reacciones y sus mecanismos.
Es la parte de la qumica que se preocupa del estudio
de la evolucin de las reacciones qumicas, de su
velocidad y de la influencia de los diferentes factores
que pueden afectarla.

IMPORTANCIA DEL ESTUDIO DE LA CINTICA

QUMICA
Permite seguir la descomposicin de un frmaco.
Evaluar la velocidad de una disolucin in vitro.
Determinar la vida media de una sustancia.
Determinar las constantes de velocidad y con ello
los mecanismos de reaccin e intermediarios.

Velocidad de reaccin
Es la medida de la rapidez con que se forman los
productos y se consumen los reactivos.
La velocidad de una reaccin qumica se
manifiesta en el cambio de la concentracin de
reactivos o productos en relacin con el tiempo.
PARA LA REACCION :
REACTIVOS

PRODUCTOS

Las unidades de velocidad de reaccin se suelen

expresar en moles/L.s es decir, molaridad por
segundo (M/s)
6

Velocidad de reaccin
La velocidad de una reaccin vara con el tiempo, al
principio la concentracin de los reactivos es
elevada, pero a medida que la reaccin progresa,
dicha concentracin disminuye y con ella la
velocidad del proceso.
La determinacin experimental de la velocidad de
reaccin en un momento dado, puede hacerse a
partir de la grfica que representa la variacin de la
concentracin de cualquiera de las sustancias que
intervienen en el tiempo.

Velocidad de reaccin:
Depende del mecanismo de la reaccin (serie de
pasos individuales que dan lugar a la reaccin
global)
La medida de velocidades de reaccin permite
establecer mecanismos de reaccin
El conocimiento de los mecanismos permite
intervenir para cambiar la velocidad de reaccin
segn convenga
Por ejemplo: Cmo disminuir la velocidad de
descomposicin del ozono en la alta atmsfera?

VELOCIDAD DE REACCION
PARA LA REACCION :

A
velocidad
t
B
velocidad
t
10

Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva que
expresa cmo cambia la concentracin de un reactivo o
producto con el tiempo.

[M]
0.32

[NO2]

0.24
[O2]

0.16
0.08

Velocidad=

[c]
t

[N2O5]
0

4
6
8
tiempo (min)

10

11

Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es directamente
proporcional a la concentracin de los reactivos.
Las reacciones son el resultado de las colisiones
entre molculas de reactivos. Cuanto mayor es el
nmero de molculas, mayor es el nmero de
colisiones por unidad de tiempo, por lo que la
reaccin es ms rpida. Cuando el reactivo
limitante se consume, la velocidad es cero.

12

Velocidad de reaccin
EN UNA ECUACION GENERAL :

A
B C
velocidad

t
t
t

13

VELOCIDAD DE REACCIN Y ESTEQUIOMETRIA

Para la reaccin en general

aA + bB

cC

+ dD

1 A
1 B 1 C 1 D
velocidad

a t
b t
c t
d t

14

VELOCIDAD DE REACCIN Y
ESTEQUIOMETRIA
En una reaccin simple

A
A
velocidad
t

B
B
velocidad
t

En una reaccin mas compleja

2A

1 A B
velocidad

2 t
t

15

LEY DE VELOCIDAD
Expresa la relacin de la velocidad de una
reaccin con la constante de la velocidad y la
concentracin de los reactivos, elevados a
determinada potencia.
Se expresa:

V = k [A]x[B]y
La suma de los exponentes X e Y a los que se
elevan las concentraciones de los reactivos se
llama orden de reaccin global o general.
X e Y son los exponentes de cada una de las
concentraciones de reactivos y se determinan de
manera experimental
16

- Expresin de la velocidad de
reaccin para la descomposicin
de N2O5

Velocidad
0.06

0.04

Velocidad = k [N2O5]

0.02

0.04

0.08

0.1

k =constante de velocidad

[N2O5]

17

Relacin entre el cambio de la

concentracin y el tiempo
Se puede usar para determinar la concentracin
de reactivos o productos en cualquier momento
de la reaccin.
Las ecuaciones de velocidad se pueden
transformar en ecuaciones que nos dicen cuales
son las concentraciones de los reactivos o
productos en cualquier momento en el curso de
la reaccin.
Reacciones de orden 0
Reacciones de 1 orden
Vida media
Reacciones de 2 orden
18

ORDEN DE REACCIN
La velocidad de una reaccin qumica
depende de su concentracin.
En una reaccin del tipo:
R1 + R2
productos
v = k [R1]n1 [R2]n2
k =constante de velocidad y n1 y n2
coeficientes numricos calculados de
forma experimental
19

ORDEN DE REACCIN
El orden de la reaccin lo determina el
exponente n1 respecto al reactivo R1
El exponente n2 hace lo propio respecto al
reactivo R2.
El orden total viene dado por la suma de
ambos (n1 + n2).
El trmino molecularidad se usa en cintica
para designar el nmero de molculas
involucradas en una reaccin elemental.
Orden de reaccin y molecularidad de
reaccin no tienen por qu coincidir. Slo
en el caso de reacciones elementales se
cumple esta igualdad.
20

ORDEN DE REACCIN
Su determinacin se efecta en forma
experimental.
Para ello se determina la velocidad de la
reaccin a diferentes concentracines del
reactivo considerado.
Se construye la grfica correspondiente y
se determina su ecuacin emprica; esta
ecuacin ser del tipo v = k[R]n, siendo el
n resultante el orden parcial de la
reaccin respecto del reactivo R.

21

REACCIONES DE ORDEN CERO

Degradacin irreversible de un reactante
en aguas naturales.
Reacciones de descomposicin
Transformacin
Eliminacin
La degradacin no depende de la concentracin
del reactante en la solucin:

Donde: k = Constante de velocidad de la

reaccin de 0 orden.

Ecuacin de una recta y = mx + c

Al graficar C vs t resulta
una lnea recta con
pendiente k

Tiempo de vida media t1/2

De la expresin C = C0 kt
C0/2 = C0 kt1/2
C0/2 - C0 = kt1/2
- C0/2 = k t1/2
- t1/2 = C0/2k
k = C0/2t1/2

24

TEORA DE LAS COLISIONES

Explica el mecanismo mediante el cual
las reacciones qumicas se llevan a cabo,
postula que estos procesos son el
resultado del choque entre las molculas
de las sustancias reaccionantes.

25

Las colisiones atmicas y moleculares

pueden ser efectivas o inefectivas.
Una colisin efectiva ocurre cuando dos
partculas chocan con energa suficiente
y orientacin adecuada para que se
rompan las molculas y se produzca la
reordenacin
entre
los
tomos
resultantes.
26

Las reacciones qumicas se producen por los

choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2
H
H
I
I

I2 + H 2

c
efi

Choque
No
e

fic

az

az

I
I

H
H

HI + HI
I

H
H
I

I
I

I2

H
H

H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener

una energa suficiente, esta energa mnima se denomina
energa de activacin.
27

FACTORES QUE AFECTAN LA

VELOCIDAD DE REACCIN
La naturaleza de los reactantes
Agitacin
Luz
La concentracin
La temperatura
Los catalizadores

28

LA NATURALEZA DE LOS REACTANTES

Las reacciones inicas se dan inmediatamente,
esto se debe a las frecuentes colisiones entre
iones con cargas opuestas.
Las reacciones entre molculas neutras pueden
ser ms lentas que las inicas por la
transferencia electrnica y redistribucin de
enlaces.
La mayor parte de las colisiones moleculares
son elsticas, por lo tanto, las molculas
simplemente rebotan y se apartan sin cambios
29

Ejemplo de equilibrio qumico

El equilibrio del sistema N2O4-NO2

N2O4 congelado
es incoloro

A temperatura
ambiente el N2O4 se
descompone en NO2
(marrn)

El equilibrio qumico es el punto

donde las concentraciones de
todas las especie son constantes

30

SUPERFICIE
Cuando las sustancias que se combinan se
hallan en estado slido, la velocidad depende
de la superficie expuesta en la reaccin.
Cuando los slidos estn molidos o en
granos, aumenta la superficie de contacto
y por consiguiente, aumenta la posibilidad
de choque y la reaccin es ms veloz.

31

AGITACIN
La energa mecnica incrementa el movimiento
de las partculas otorgndoles mayor probabilidad
de colisionar

LUZ
No se le considera un catalizador propiamente
dicho
2H2O2 + luz

2H2O + O2 (rpida)

Fotosntesis
32

Efecto de la concentracin de reactantes

A mayor nmero de molculas reactantes
en
un
mismo
volumen,
mayor
probabilidad de colisiones en una unidad
de tiempo, por lo tanto, mayor ser el
nmero de colisiones eficaces.
La velocidad de la reaccin se incrementa
al aumentar la concentracin de los
reactivos, ya que aumenta el nmero de
choques entre ellos.

33

Efecto de la Temperatura
La teora cintico-molecular de la materia,
establece, que las molculas constituyentes
de cualquier sustancia se hallan en continua
agitacin vibrando o desplazndose con una
energa
cintica
que
es
directamente
proporcional a la temperatura absoluta T a la
que se encuentre dicha sustancia.
Al aumentar la temperatura, la energa
cintica
de
las
molculas
reactantes
aumenta, con la probabilidad de tener mayor
nmero de
choques con la energa
suficiente como para alcanzar el estado de
transicin.
34

Estado de transicin

Estado de transicin

Reactivos

H<0
Productos

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

La teora de Arrhenius
La teora de Arrhenius
constante
de
velocidad
temperatura (T)

relaciona
(k)
con

la
la

k = A.e-G*/RT
A: Factor de frecuencia
G*: Energa de activacin de las molculas
T: Temperatura absoluta
k : Constante de la velocidad a la
temperatura T
R: Constante universal de los gases ideales
(1,987cal / mol.K)
La relacin entre k y G* es inversa y exponencial
36

EFECTO DEL CATALIZADOR

Catalizador
es
toda
sustancia
que
incrementa la velocidad de una reaccin sin
verse ella misma alterada al final del
proceso.
El catalizador en vez de aumentar la energa
cintica de las partculas para poder salvar
la valla de la energa de activacin,
disminuye la altura de sta, con lo cual
facilita el proceso de transformacin.

37

EFECTO DEL CATALIZADOR

Si la reaccin transcurre a travs de uno
o ms intermediarios y, por tanto, a travs
de dos o ms estados de transicin, el paso
limitante de la velocidad de reaccin es el
que corresponde al estado de transicin de
ms energa.
Cuando la reaccin puede seguir dos
caminos diferentes, dando
diferentes
productos.
La transformacin que genera productos
ms estables se dice que est bajo control
termodinmico.
38

EFECTO DEL CATALIZADOR

El proceso que se produce ms rpidamente
(menor energa de activacin) se dice que
est bajo control cintico.
El catalizador se combina con alguno de los
reactivos, dando lugar a un producto
intermediario de vida transitoria muy corta
que reacciona con el resto con mayor
facilidad.
Una vez concluida la reaccin se recupera,
pudiendo ser nuevamente empleado.

39

Complejo
activado

El complejo activado es una

asociacin transitoria
muy inestable, ya que su
energa es superior a las
molculas de reactivo y
producto

Reactivos

H<0
Productos

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Complejo
activado

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Complejo
activado

Complejo
activado

E.A

Reactivos

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica

Los catalizadores disminuyen la energa de activacin de una determinada

reaccin y por lo tanto incrementan la velocidad de reaccin

Los catalizadores
negativos aumentan la
energa de activacin

Energa

Energa
de activacin
E.A

Complejo
activado

Energa

Complejo
activado

E.A sin catalizador

E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo

Energa
de activacin

Los catalizadores
positivos disminuyen
la energa de activacin

E.A

Productos

Reactivos

H>0

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reactivos

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica

Caractersticas de los catalizadores

Gran desproporcin entre la masa de las
sustancias que reaccionan y la gran masa
del catalizador o enzima. (H2 o Pt).
El catalizador se halla igual al final del
proceso, que al comienzo de l.
Un catalizador no se forma en la reaccin
solo modifica la velocidad de la misma.
Los catalizadores son especficos de cada
reaccin o de un cierto grupo de
reacciones.
43

Los catalizadores biolgicos son las enzimas,

Protenas altamente especficas, actividad
regulable, con gran poder cataltico

La absorcin de las impurezas que acompaan

a las sustancias reaccionantes, pueden
disminuir o detener la accin del catalizador.
Estas sustancias que retardan la accin de los
catalizadores se denominan inhibidores.
(drogas o venenos)

45

Las constantes de equilibrio proporcionan

informacin muy til sobre si la reaccin se
desplaza hacia la formacin de productos o
hacia la formacin de reactivos.
Keq > 1, se desplaza hacia la formacin
productos
Keq < 1, se desplaza hacia la formacin de
reactivos

46

El punto en el cual la velocidad de

descomposicin:
N2O4(g) 2NO2(g)
es igual a la velocidad de dimerizacin:
2NO2(g) N2O4(g)
es un equilibrio dinmico.
El equilibrio es dinmico porque la reaccin no
ha parado: Las velocidades de los dos procesos
son iguales

47

En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar

una determinada cantidad

NO2, y esta misma

cantidad de NO2(g) reacciona para volver a formar

N2O4.

NN2OO4(g)
2 4(g)

2NO
2NO2(g)
2(g)

48

Teora de las colisiones

Las reacciones qumicas se producen por los
choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I 2 e H2
H
H
I
I

I2 + H 2

c
efi

Choque
No
e

fic

az

az

I
I

H
H

HI + HI
I

H
H
I

I
I

I2

H
H

H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener

una energa suficiente, esta energa mnima se denomina
energa de activacin.

49

Principio de Le Chatelier
Establece que si un sistema en equilibrio es
sometido a una perturbacion o tensin, el
sistema reaccionar de tal manera que
disminuir el efecto de la tensin.
Hay 3 formas de alterar la composicin en el
equilibrio de una mezcla de reaccin en estado
gaseoso para mejorar el rendimiento de un
producto:

50

Cambio de
concentracin
de reactivos
o productos

Composicin
en equilibrio
de una mezcla

Cambio de
temperatura

Cambio de
presin parcial
de reactivos
o productos
cambiando el
volumen

51

Slo reacciones en fase gas!

CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

Qu suceder si se elimina el vapor de agua en la

reaccin anterior?

[CH 4 ][ H 2O]
K eq
[CO][ H 2 ]3
Keq> 1 ; el equilibrio se desplaza hacia la derecha

52

Efecto del cambio de temperatura

La temperatura tiene un efecto significativo
sobre la mayora de reacciones qumicas.
Las velocidades de reaccin normalmente se
incrementan al aumentar la temperatura.
Consecuentemente, se alcanza ms rapidamente
el equilibrio.
Los valores de la constante de equilibrio (Keq)
cambian con la temperatura.

53

Consideremos al calor como un producto en la

reaccin exotrmica o como un reactivo en las
reacciones endotrmicas.
Segn lo anterior, podemos observar que si se
aumenta la temperatura en una reaccin
exotrmica es lo mismo que si agregaramos ms
producto, por lo que la reaccin se desplaza
hacia la izquierda.
Si se aumenta la temperatura en una reaccin
endotrmica es similar a agregar ms reactivos,
por lo que la reaccin se desplaza hacia la
derecha.

54

Para una reaccin endotrmica:

calor reactivos

productos

(H es positivo)

Incrementar la temperatura sera anlogo a

agregar ms reactivos.
De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando
la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza
hacia la formacin de productos.
Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia la formacin de reactivos.
55

Para una reaccin exotrmica.

reactivos

productos + calor (H es negativo)

Incrementar la temperatura sera anlogo a agregar

ms producto.
De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se
aumenta la temperatura el equilibrio se desplazar
hacia la formacin de reactivos.
Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia la formacin de productos.

56

Dependencia de la Keq de la
temperatura
La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que
se lleva a cabo la reaccin qumica.
En la tabla se observa como vara la Keq con la temperatura
para la siguiente reaccin.
CO(g) + 3H2(g)
CH4(g) + H2O(g) DH = -206.2 kJ

57

Complejo
activado

Complejo
activado

Reactivos

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica
58

Efecto del cambio de presin

Los cambios de presin pueden afectar los
sistemas gaseosos homogneos en equilibrio.
Los cambios de presin no afectan sistemas
homogneos solidos o liquidos, pero afectan los
sistemas heterogneos en los que interviene un
gas.
Los cambios que se producen en la presin
interna no afectan el equilibrio.
Un aumento en la presin externa hace
evolucionar al sistema en la direccin del menor
nmero de moles de gas y viceversa.

59

Un aumento en la presin externa hace evolucionar

al sistema en la direccin del menor nmero de
moles de gas y viceversa.
Un aumento en la presin del siguiente sistema:
N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la

derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos
a la derecha.

60

CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

Al aumentar la presin, el equilibrio

se desplaza hacia la derecha
(menor nmero de moles)

61

Efecto de un catalizador
Los catalizadores modifican las velocidades de
reaccin sin consumirse.
Si se agrega un catalizador a un sistema en
equilibrio este puede modificar la velocidad directa
e inversa, pero no modifica la posicin del
equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.
El catalizador acta cambiando la trayectoria de la
reaccin, disminuyendo la energa de activacin
necesaria y aumentando la velocidad de reaccin.

62

Tipos de catlisis

Catlisis

Catlisis homognea:
Todas las especies de la reaccin estn en disolucin.

Catlisis heterognea:
El catalizador est en estado slido.
Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas
o en disolucin son adsorbidos sobre la superficie.
Los sitios activos en la catlisis de superficie tienen
una gran importancia.

63

Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Complejo
activado

Complejo
activado

E.A

Reactivos

H<0
Productos

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo

tanto incrementan la velocidad de reaccin
64

Los catalizadores
negativos aumentan la
energa de activacin

Energa

Energa
de activacin
E.A

Complejo
activado
Los catalizadores
positivos disminuyen
la energa de activacin
Energa

Complejo
activado

E.A sin catalizador

E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo

Energa
de activacin

E.A

Productos

Reactivos

H>0

H<0
Productos

Reactivos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica
65

Equilibrio homogneo y
heterogneo
En el equilibrio homogneo todos los componentes estn
en una misma fase, en el heterogneo en ms de una fase:
2 NO2( g )

N 2O4( g )

equilibrio homogneo

N 2O4

K eq
;
2
NO2
BaCO3( s )
K eq

BaO( s ) CO2( g ) equilibrio heterogneo

CO2 . BaO CO2 . 1 CO2

BaCO3
1

Las concentraciones de las sustancias que estn en fase

slida o lquida se igualan a 1. Por lo que K eq depende
nicamente de las sustancias en estado gaseoso.

66

Equilibrio homogneo y
heterogneo
Para el equilibrio:
Ba2+(ac) + CO3 2- (ac)

Ba(CO3)(s)

KPS = (Ba2+)(CO3 2- )

Las concentraciones de las sustancias que estn en fase

slida o lquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende
nicamente de las sustancias en disolucin (CONSTANTE
del PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KPS).

67

68