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HETEROGNEAS EN PROCESOS
DE LIXIVIACIN
INTRODUCCIN
Los conceptos bsicos de termodinmica vistos en el captulo
anterior nos permiten predecir la direccin en que deberan
ocurrir las diferentes reacciones, las concentraciones de equilibrio
de reactivos y productos y el efecto de la temperatura y
concentracin en el equilibrio
generalmente lentos
CLASIFICACIN REACCIONES
Para sistemas homogneos: Una reaccin es homognea si ocurre
completamente dentro de una sola fase y si la reaccin ocurre
uniformemente a travs de todo el volumen de la fase. En este
caso, solamente es importante la cintica qumica debido a que
los reactivos se distribuyen en forma homognea a travs de todo
el sistema
Para sistemas heterogneo: Una reaccin es heterognea si
comprende ms de una fase y la reaccin se produce en los
lmites entre dos fases (interfase). En este caso la velocidad de
los procesos fsicos puede jugar un papel muy importante en
la determinacin de la cintica global, por ejemplo, el
transporte de reactivos a travs de una de las fases hacia la
interfase de reaccin puede ser el proceso determinante de la
velocidad
VELOCIDAD DE REACCIN
Para expresar la velocidad de una reaccin es necesario
seleccionar un componente cualquiera "i de la reaccin y definir
la velocidad en trminos de este componente
v 'M
i
Donde:
Mi es la frmula qumica de un componente i cualquiera
vi es el nmero estequiomtrico para el componente i. El nmero
estequiomtrico es numricamente igual al coeficiente
estequiomtrico, vi, pero incluye un signo; es positivo para los
productos de la reaccin y negativo para los reactivos.
rA rB
rC
rD ri
vA v B
vC
vD vi
k1 H 2 Br2
k 2 HBr Br2
12
rHBr
CLASIFICACIN ALTERNATIVA
DE REACCIONES
Las reacciones qumicas tambin pueden dividirse en simples y
complejas. Una reaccin simple es aquella que comprende una
estequiometra nica y una ecuacin cintica nica, tal como:
A+ B C + D
Las reacciones complejas son cualquier combinacin de dos o
ms reacciones simples, por ejemplo:
Series o consecutivas: A B COpuestas o reversibles: A C
Reacciones paralelas: A B y A C
1 dn A
dC A
rA
f k, C
V dt
dt
Para una reaccin del tipo:
vA A vB B Productos
La ecuacin cintica puede escribirse como:
dC A
n
n
k1 CA A CA B
dt
Existen varios procedimientos de resolucin
Mtodo Diferencial
Mtodo Integral
EFECTO DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA VEL. REACCIN
Arrhenius, basado en argumentos termodinmicos, desarroll una
ecuacin para la variacin de la velocidad de una reaccin con la
temperatura. El mostr que la constante cintica aumenta de
manera exponencial con la temperatura:
k A e
Ea
RT
Donde:
k = Constante cintica especfica
A = Factor de frecuencia
R = Constante universal de los gases
T = Temperatura absoluta
Ea = Energa de activacin
ln k
k0
-EA/R
1/T
Colisin Eficaz
Alta Energa
Orientacin correcta
EA sin catalizador
EA con catalizador negativo
EA con catalizador positivo
Alta Energa ?
Complejo
activado
Energa
E.A.
E.A
Catalizadores (+)
disminuyen EA
Catalizadores (-)
aumentan EA
Energa
Complejo
activado
E.A
Productos
Reactivos
H>0
H<0
Productos
Reactivos
Transcurso de la reaccin
Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica
Reaccin endotrmica
ETAPAS ELEMENTALES
Consideremos una reaccin slido-lquido del siguiente tipo:
A ASLIDO + b BSOLUCIN c CSOLUCIN + d DSLIDO
1. Transferencia de masa (difusin) de reactivos y productos entre
el seno de la solucin y la superficie externa de la partcula slida
2. Difusin de reactivos y productos dentro de los poros del
slido
3. Reaccin qumica entre los reactivos en la solucin y en el
slido
En el caso que uno de los reactivos es un gas puede ser necesario
considerar adems la transferencia de masa gas-lquido
1 dn B
C B C`B
JB
D
A dt
dx
Donde:
CB = Concentracin de B en el seno de la solucin
CB= Concentracin de B en la superficie del slido
EFECTO DE LA AGITACIN
Generalmente, cuando una reaccin qumica est controlada por
la transferencia de masa de reactivos o productos hacia la
Interfase de reaccin, el valor de la constante cintica depender
del grado de agitacin del sistema. Sin embargo, a menudo es
posible eliminar la agitacin como variable en un estudio cintico
si la agitacin es suficientemente intensa
Demostracin
Se considera el caso de una partcula esfrica no porosa que
reacciona isotrpicamente, sin dejar productos slidos segn la
reaccin general
A ASLIDO + b BSOLUCIN Productos
dn A 4r 2 D dC B 4r 2 C B C 'B
dt
dr
donde:
nA = Nmero de moles de A que quedan en la partcula al tiempo
de reaccin t
CB = Concentracin de B en el seno de la solucin
CB = Concentracin de B en la interfase slido-lquido
= b/a es la razn estequiomtrica
= Espesor de la capa lmite de difusin
dt
y en trminos de
d
31 -
dt
ro
23
dr
dt
dt
3VA dt
Igualando ecuaciones:
4r 2 dr
4r 2 DC B
VA dt
dr
VA DC B
k lCB R l
dt
d
3VA dC B 1
dt
ro
23
3k1C B 1
ro
23
13
VA DC B
k1C B
t
t kt
ro
ro
dt
ro
23
1 1
13
k lCB
t kt
ro
dt
ro2 1 1 1 3
13
2
2 k PCB
23
1 1
t
2
3
ro
2
2 k PCB
23
1 1
t
2
3
ro
EJERCICIO
a)
b)
c)
Tiempo,
min
85
90
95
100
10
0.031
0.038
0.073
0.098
20
0.076
0.101
0.140
0.166
30
0.111
0.157
0.211
0.256
45
0.223
0.302
0.366
Compruebe
si el0.168
modelo
Control
qumico,
reaccin de
60
0.212
2.8E-01
2.8E-01
primer orden
ajusta
los0.295
datos experimentales
Calcule la Ea