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2015
Catlise Qumica
Introduo
Catalisadores so utilizados largamente na industria qumica
em diversas.
1993: $8,7 bilhes foram aplicados no desenvolvimento de
Catalisadores
$3,1-Qumicos;
$3,0-Aplicaes ambientais;
$1,8-Petrleo;
$0,8-Biocatalisadores;
Catlise HomogneaCatalisadores e Reagentes em mesma
Fase
Catlise HeterogneaCatalisadores e Reagentes em fases
diferentes.(slidos catalisando gs ou soluo)
Biocatlise Enzimas
Catalisadores Slidos
Formados por pequenas especies nanocristalites ou
nanoparticulas amorfas de uma fase cataliticamente ativa
(metal) em um suporte ( Aluminas, Silicas, Titanio, Zirconia,
Crio, Carbonos, etc.
Desenvolvimentos de Catalisadores:
Alta Atividade;
Alta seletividade;
Vida util alta;
Possibilidade de regenerao;
Reprodutibilidade de Reproduo;
Estabilidade Trmica;
Alta estabilidade a resistncia mecnica;
Metais Metais do Grupo VIII e I-B:
Etapas de Preparao de
Catalisadores Slidos
MATERIAL
Matria prima
ETAPA
Preliminar
P
R
E
C
U
R
S
O
R
Conformao
Catalisador
Ativao
Disperso
Purificao
CATALISADOR
SUPORTADO
CATALISADOR NO
SUPORTADO
Precipitao ou
Coprecipitao
Envelhecimento,
Troca
Inica
Impregnao
Lavagem,
Secagem
Moagem,
Empastilhamento
Calcinao
Reduo
Etapas de Preparao de
Catalisadores Slidos
Forma mais comum para se obter um slido C altamente disperso.
P(s)
C() + gases
Mg CO3 .
Hidrxidos:
2Al(OH)3
200 300m2/g
Al2O3(s) + 3H2O(g)
500C
200 350m2/g
Hidrxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2 (s)
Nitratos: Ni(NO3)2(s)
400C
400 500m2/g
500C
(g)
400C
Al2O3(s) + 3H2O(g)
Hidrxidos: 2Al(OH)3
500C
200 350m2/g
Hidrxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2 (s)
Nitratos: Ni(NO3)2(s)
500C
II Orgnicos
Formiatos: Ni (HCOO)2 (s)
400C
350C
30 40m2/g
(g)
+ CO (g)
(g)
Procedimentos de preparao
Processo Qumico na soluo e/ou na interface solido-liquido
Incipient Wetness
Impregnation (IWI)
Interfacial
deposition
Preparao de
Catalisadores
Adsoro Eletrosttica
Ponto principal: Fenmeno de Adsoro que ocorre durante o processo de
impregnao do catalisador.
Ponto de Carga Zero(PZC)
Em soluo, quando o pH maior que o PZC, a superfcie do xido carregado negativamente e desprotonado.
Quando
o pH
menor
que
o PZC,
a
superfcie do
xido
positivamente carregada
e
protonados. Ento xidos que
so lugares em
solues com
um pH maior do
que
o
seu PZC vai
absorver ctions e xidos contactado com uma soluo com um pH inferior ao seu PZC vai absorver nions.
Kads
[PtCl6]-2
Kads
[(NH3)4 Pt]+2
Adsoro Eletrosttica
Impregnao Metlica
Impregnao Seca(Dry Impregnation):Soluo suficiente para
preencher os poros.(INCIPIENT WETNESS IMPREGNATION).
Impregnao Umida (Wet Impregnation): Soluo em excesso
do volume poroso.
Adsoro Eletrosttica
Suporte
PZC
MoO3
<1
Nb2O5
2-2.5
SiO2
Carbono Oxidado
2-4
Carbono Ativado
Oxidado
2-4
Carbono Grafite
4-5
TiO2
4-6
CeO2
ZrO2
Co3O4
7-9
Al2O3
8.5
Carbono Ativado
8-10
Processo Sol-Gel
Tcnica que consiste da transformao contnua da soluo num slido precursor
hidratado(hidrogel).
SOL: Uma soluo em suspenso de partculas slidas num lquido cujo tamanho varia de
1nm a 1m formado por hidrlise e condensao parcial dum precursor (soluo coloidal).
GEL: Prepaarao do GEL que pode ser um sal inorgnico do metal ou um alcxido do
metal.
Deposio e precipitao
A deposio do metal feita atravs de uma reao qumica na fase
lquida. A reao qumica leva a formao de um componente do metal
com baixa solubilidade no solvente. A precipitao que se segue agitada
e realizada exclusivamente na superfcie do suporte.
gua + sal Precursor
suporte
Ajuste do pH , 0.1 N
NaOH+ Aquecimento
35C
Ajuste do pH +
Aquecimento
85C, 1.5 h +
resfriamento RT
Centrifugado +
lavagem
Co-precipitao
Esta tcnica a impregnao dos suportes realizada com uma soluo de
um ou mais metais que sero precipitados juntos com o suporte.
Soluo A
Soluo B
Secagem e Calcinao
Secagem
Eliminao do solvente(gua) dos poros ds slidos.
Calcinao
Etapa de decomposio do sal precursor em atmosfera de ar, mantendo controladas
as seguintes variveis: temperatura, rampa de aquecimento, fluxo de gs,tempo de
durao.
Seu objetivo gerar porosidade e dar resistncia mecnica ao catalisador.
C (s) + gases
2Al(OH) Al 2 O3 (s) + 3H 2O
P(s)
3(s)
NH
- Y
(s)
Ni(HCOO)2(s)
4
H+ Y(s)+ NH3
Ni (s) +
(g)
C(s) + B(g,s)
Ni (s) + H 2O (g)
HY(s) + 3H2O(g)
HY + Al2O3
(s)
(s)
Caracterizao de
catalisadores
Frao
Pt
+2
Frao
Pt
scatter
A R,
DWF(x103)
E0,eV
Tamanho,
1,00
Pt-Pt
8,70
2,74
1,00
-1,00
35
0,10
0,90
Pt-Pt
8,80
2,72
1,00
-3,60
40
0,55
0,45
Pt-O
1,90
2,06
1,00
4,50
0,70
Pt-Pt
6,10
2,75
1,00
0,70
0,15
0,85
Pt-Pt
9,4
2,72
1,00
-3,40
0,10
0,90
Pt-O
0,8
2,04
1,00
3,00
0,25
0,75
Pt-Pt
10,4
2,75
1,00
-1,20
0,40
0,60
Pt-O
1,6
2,04
1,00
4,50
0,50
0,50
Pt-Pt
7,4
2,75
0,00
-1,00
Pt/K/Al2O3(1:6)
1,00
Pt-Pt
9,7
2,75
1,00
-0,60
45
Pt/K/Al2O3(1:13)
1,00
Pt-Pt
10,7
2,78
1,00
1,50
70
Pt/K/Al2O3(1:89)
1,00
Pt-Pt
10,6
2,76
1,00
0,30
70
Pt/Cs/Al2O3(1:2)
1,00
Pt-Pt
8,30
2,75
1,00
-1,30
35
1,00
Pt-Pt
11,6
2,77
0,00
0,10
90
Pt/Li/Al2O3(1:13)
Pt/Li/Al2O3(1:88)
0,10
0,20(Pt4+)
Pt/Na/Al2O3(1:12)
Pt/Na/Al2O3(1:20)
Pt/Na/Al2O3(1:89)
Pt/Cs/Al2O3(1:13)
>100
45
60
>100
- www.sbcat.org
Ciola, R. Fundamentos de Catlise, Editora Moderna, 1981.
-Guisnet, M. , Ribeiro, F. R. Zelitos Um Nanomundo ao Servio da Catlise,
Fundao Calouste Gulbenkian, 2004.
-Manual de Catlise, Rio de Janeiro, IBP/Comisso de Catlise, 1984.
-Kolesnikov, I.M., Kolesnikov, S.I., Vinokurov, S.I., Gubkin, I.M. Kinetics and
Catalysis in Homogeneous and Heterogeneous Systems, Nova Science Publishers, Inc. 2001.
-Masel, R.I., Chemical Kinetics and Catalysis, John Wiley & Sons, INC.,Publication, 2001.
FIM