Espectro de Massas

Espectrometria de Massas
III.
O espectro de massas
A. Apresentao do espectro
1. O espectro de massas apresentado na forma de um grfico
que ilustra a abundncia relativa de ons de massa m/z.
2.
O on mais abundante formado durante o processo de ionizao

d origem ao pico mais abundante o pico base do espectro
Pico base, m/z 43
Espectrometria de massas
III.
3. As intensidades de todos os outros picos do espectro so
indicadas como porcentagem do pico base.
4.
Se a molcula da amostra perde somente um eltron durante o

processo de ionizao, observa-se o pico do on molecular no
espectro - M+
M+, m/z 114
III.
5. Quando a molcula da amostra perde um eltron de valncia
adquire uma energia muito alta, suficiente para que ocorram
quebras de ligaes, dando origem a molculas menores ons
fragmento.
6.
Assim, o espectro de massas indica a presena do pico do on

molecular (quando este aparece) e dos picos dos ons
fragmento carregados fragmentos neutros no so
registrados !
ons fragmento
III.
B. Estabelecimento da massa molecular
1. Quando o pico do on molecular M+ observado, este indica a
massa molecular desde que todos os outros tomos da
molcula apresentem suas formas isotpicas mais abundantes
2.
Lembrar: o tomo de carbono (C) uma mistura de istopos

98.9% 12C (massa 12), 1.1% 13C (massa 13) e <0.1% 14C (massa
14)
3.
Na tabela peridica, a massa indicada para o tomo de carbono

indica a mdia ponderada da massa do carbono levando em
conta todos seus istopos
4.
Assim, o espectrometro de massas ir indicar o pico de on

molecular M+ como aquele constitudo somente por tomos de
12C, e um pico de on molecular M + 1 de intensidade n x 1.1%
C
III.
5. Algumas molculas so bastante frgeis, e seus picos de on
molecular M+ no so observados, pois se fragmentam
rapidamente em extenso muito alta para confirmar a
presena do on molecular pode-se diminuir a voltagem do feixe
de eltrons (se a ionizao feita por impacto de eltrons)
6.
Observa-se trs caractersticas para o pico do on molecular:

1) Este deve ser o pico de maior massa do espectro a no
ser que existam impurezas presentes
2) O on deve apresentar um nmero mpar de eltrons
ction radical (M+.)
3) O on molecular forma ons-fragmento observando regras
bsicas de fragmentao.
III.
5. A Regra do Nitrognio outra maneira de se confirmar a
presena do on molecular.
6.
Se a molcula da amostra apresenta um nmero mpar de

tomos de nitrognio, deve necessariamente apresentar massa
mpar (pois o nmero de valncia do N mpar)
7.
Se a molcula da amostra apresenta um nmero par de tomos

de nitrognio, ou no tem tomos de nitrognio em sua
estrutura, sua massa deve necessariamente ser par.
8.
Se a molcula apresenta tomos de cloro ou de bromo em sua

estrutura, ir apresentar picos de on molecular caractersticos,
uma vez que cloro tem dois istopos (35Cl e 37Cl) e o tomo de
bromo tambm (79Br e 81Br).
Frmulas moleculares obtendo informaes

Nmero de no saturaes
Para uma molcula de frmula CaHbOcXx (aonde X=F, Cl, Br e/ou I):
IDH (ndice de deficincia de hidrognios) = (2a+2)-b/2
Deve-se substituir os halognios por hidrognios e desconsiderar os
Os
Para uma molcula de frmula CaHbOcXxNd (aonde X=F, Cl, Br e/ou I):
IDH (ndice de deficincia de hidrognios) = (2a+2)-(b-d)/2
Deve-se substituir os halognios por hidrognios e desconsiderar os Os
III.
C. Espectrometria de massas de alta resoluo
1. Se o aparelho no qual se obtm o espectro apresenta boa resoluo (R >
5000), os nmeros de massas podem ser obtidos com alta preciso (6 a 8
casa decimais)
2.
Utilizando-se tabelas de massas exatas de todas as frmulas possveis,

possvel se comparar a massa exata de um determinado on, medido no
aparelho, com a massas exata de um on com uma composio isotpica
precisa.
Exemplo: A medida de HRMS indica uma massa exata de 98.0372; para ons
de massa 98:
C 3 H6 N 4
98.0594
C4H4NO2
98.0242
C 4 H6 N 2 O
98.0480
C 4 H8 N 3
98.0719
C 5 H6 O 2
98.0368 frmula de massa exata mais
C5H8NO
98.0606
C5H10N2
98.0845
C7H14 98.1096
prxima
IV.
O espectro de massas e anlise estrutural

A. Razes isotpicas
1. Se o pico do on molecular M+ pode ser observado com intensidade
suficiente, pode ser obtida a frmula molecular da molcula da
amostra
2.
Por exemplo, o etano C2H6 no seu espectro de massas (EM) ser

observado o on M+ em m/z 30:
(2 x
12
C) + (6 x 1H) = 30
Todavia, 1.10% de todo os carbono da natureza 13C logo,

haver tambm 13C na molcula do etano natural (2 x 1.1% or
2.2%)
Logo, no espectro de massas do etano ser tambm observado

um pico em m/z 31 de intensidade 2.2% da intensidade do pico
do on molecular M+ - denominado pico M+1
IV.

A. Razes isotpicas
2. (cont.) mas:
Tambm existem 6 tomos de hidrognio na molcula do
etano, sendo que 0.016% de todo o hidrog~enio da natureza
deutrio (2H). Logo, no etano haver 6 x 0.016% = 0.096% de
deutrio.
3.
Considerando a presena de 13C e de 2H, a intensidade do pico

do on molecular +1 (M + 1) ser (0.096% + 2.16% = 2.26%)
Porm, a probabilidade de uma mesma molcula de etano

apresentar dois tomos de 13C muito pequena (1.08% x
1.08%)/100 = 0.01% - negligencivel, mas se o pico do on
molecular for grande, ser observado o M+2.
Todavia, se a molcula apresentar outros tomos (O, N, S, Cl, Br), a

ocorrncia dos istopos naturais destes tomos ir alterar
consideravelmente a contribuio dos intensidades dos picos M+1
e M+2 para o conjunto de ons moleculares
IV.
O espectro de massas de anlise estrutural

A. Razes isotpicas
4. Abundncia natural dos elementos e seus istopos
(abundncia relativa)
Element
o
H
Istopo
M+1
Abundncia
relativa
0.016
1.08
0.38
0.04
18
Si
5.10
30
0.78
34
13
15
17
12
14
16
Istopo
M+2
Abundncia
Relativa
0.20
Si
3.35
4.40
Cl
32.5
Br
98.0
19
Si
28
29
31
32
33
Cl
37
Br
81
35
79
127
IV.

A. Razes isotpicas
5. Para calcular a intensidade de um pico M+1 para uma frmula
molecular conhecida:
%(M+1) = 100 (M+1)
M + 0.016 x # H
+ 0.38 x # N etc.
= 1.1 x # C
6.
Porm, como normalmente o pico M+ de pequena

intensidade, no se observa o pico M+1.
7.
Todavia, se o pico M+ for observado e intenso, sendo tambm

observado o pico M+1, pode-se calcular o nmero de tomos de
C pela intensidade relativa de M+1:
Exemplo: M+ em m/z 78 tem M+1 em 79 de 7% de intensidade:
#C x 1.1 = 7%
#C = 7%/1.1 = ~6
IV.
Espectro de massas e anlise estrutural

A. Razes isotpicas
5. Para compostos muito grandes, M+1, M+2, M+3 so
significativos
Se o nmero de tomos de carbono em uma molcula for maior
que 100 a chance de ter tomos de 13C : 100 x 1.08% =
108%!
Nestes casos, os picos dos ons M+2, 3, so cada vez mais
intensos
M+
M+1
Pico de on molecular
de um peptdeo
contendo 96 C o pico
M+2
M+1 quase to
intenso quanto M+
M+3
IV.

A. Razes Isotpicas
5. Para molculas muito granes, os picos M+1, M+2, M+3 se
tornam muito relevantes
Por exemplo, o pico do on molecular da insulina (257 tomos
de C):
Molculas
somente
com 12C so
raras
Este pico indica

que cada molcula
de insulina contm
pelo menos 3
tomos de 13C
A. Razes isotpicas
6. Para molculas com tomos de Cl ou Br, os picos dos istopos
so caractersticos
a) Para ambos Cl e Br, o istopo M+2 dominante sobre
M+1:
35Cl correponde a 75.77% e 37Cl a 24.23% de todos os
tomos de Cl da natureza
79Br corresponde a 50.52% e 81Br a 49.48% de todos os
tomos de Cl da natureza
b) Se uma molcula contm um nico tomo de Cl, a
aparncia do pico do+ on molecular ser:
relative abundance
IV.
M+2
m/e
O pico M+2 ter

abundncia
relativa de 24%
do pico M+
A. Razes isotpica
c) Se uma molcula contm um nico tomo de Br, a
apar~encia do pico do on molecular ser:
relative abundance
IV.
M+
m/e
6.
M+2
Os picos M+ e
M+2
apresentaro
praticamente a
mesma
intensidade
A presena de mais tomos de Cl e Br determinar o

formato do cluster de on molecular.
Compostos com enxfre fornecem picos M+2 de 4% de

intensidade relativa do M+, e silcio 3%
IV.

C. Fragmentao
1. A coliso de um eltron com alta energia com as molculas da
amostra provoca no somente a perda de um eltron, mas
tambm transfere momento (energia cintica) para o on que
se forma.
2.
3.
A energia transferida aumenta significativamente a energia

vibracional das ligaes, levando quebra destas e formando
fragmentos.
O tempo entre a ionizao e a deteco da ordem de 10-5 seg.
Logo,
Se uma molcula permanece intacta entre a ionizao e a

sua detco, ou seja, por um perod maior que 10-5 seg.,
ser observado o seu pico M+.
Se uma molcula sofre quebra de ligaes muito mais

rpido, o on molecular ser muito menos intenso (podendo
no surgir), levando apenas formao de fragmentos.
Espectrometris de massas
IV.

C. Fragmentao
4. Devido baixssima concentrao de molculas da amostra na
cmara de ionizao, todos os processos de fragmentao so
unimoleculares.
5.
A fragmentao de molculas que tem deficincia de 1 eltron

(M+.) resulta na quebra homoltica de ligaes um fragmento
ser um ction e o outro ser um radical.
6. Somente ons carregados positivamente so

observados; a perda de fragmentos neutros inferida
pela massa dos ons fragmento formados.
7.
Os processos de fragmentao seguem reaes que levam a

espcies as mais estveis possveis do ponto de vista
termodinmico reaes orgnicas
IV.

D. Fragmentao
1. Clivagem de ligaes :
a. Clivagem C-C
b. Clivagem C-heterotomo
IV.

D. Fragmentao
1. Clivagem de ligaes :
c. clivagem- de C-heterotomo
C Z
IV.

D. Fragmentao
2. Rearranjos e clivagens- de duas ligaes:
a. Eliminao de H vicinal e de heterotomo:
C
H
a.
Mecanismo
completo
abreviado:
C C
H Z
Retro-Diels-Alder
IV.

D. Fragmentao
2. Rearranjos e clivagens- de duas ligaes :
c. Rearranjo de McLafferty
H
Mecanismo
completo
H
+
abreviado
H
+
3.
Outros tipos de fragmentao so menos comuns, mas podem

ocorrer em casos mais especficos
Incluem: fragmentaes a partir de rearranjos, migraes de
tomos ou grupos, e fragmentaes de fragmentos
IV.

D. Fragmentao
4. Ateno para os seguintes pontos:
A regra do nmero de eltrons : a termodinmica dos

processos de fragmentao indica que um fragmento com
nmero de eltrons par no pode se fragmentar em
fragmentos com nmero de eltrons impar.
Perdas de massa de 14 so raras (mas ocorrem!)
A ordem de estabilidade dos carboctions/radicais

sempre
benzlico/3 > allico/2 > 1 > metila > H
* A perda da cadeia de carbono maior ser preferencial
A estabilidade do on (ction) ser predominante sobre a

estabilidade do radical
IV.

E. Padres de fragmentao
Nota: conveno em vez de se explicitar a formao de
fragmentos:
CH2
Fragmento
observado
H2C
CH3
radical no
observado
O processo descrito:
57
IV.

1. Alcanos
a) Previsvel considerar estabilidade dos carboctions (e
radicais) para predizer a fragmentao esperada
b) Fragmentao C-C.
c)
Governada pela Regra de Stevenson o fragmento mais

estvel (de menor energia) ficar carregado positivamente
(ction) o fragmento remanescente ficar na forma de
radical. Exemplo: iso-butano
+
CH3
CH3
IV.

1. Alcanos
ons fragmento : n-alcanos
O on molecular M+ sempre observado para alcanos

lineares
ons observados: agregados de picos CnH2n+1 bem como

perdas deCH3, -C2H5, -C3H7, etc.
Fragmentos radicalares: CH3, C2H5, C3H7, etc.
Em cadeias lineares, frequentemente os picos em m/z

43 e 57 so os mais intensos
IV.

1. Alcanos
Exemplo: n-heptano
43
57
M+
IV.

1. Alcanos
ons fragmento : alcanos ramificados
Quando existir a possibilidade da formao de
carboctions 2 e 3, a molcula ser muito suscetvel
fragmentao.
Enquanto que em alcanos lineares a formao de

carboctions 1 sempre observada, em alcanos
ramificados estes sinais diminuem de intensidade.
Sinais de ons moleculares M+ tendem a diminuir ou at

mesmo a desaparecer em alcanos ramificados grandes.
Sians em m/z 43 e 57 continuam sendo os mais

comuns, uma vez que estes se referem aos ons isoproplico e tert-butlico.
IV.

1. Alcanos
Exemplo: 2,2-dimetilhexano
57
M+ 114
IV.

1. Alcanos
ons fragmento: cicloalcanos
Nomrmalmente observa-se picos de ons moleculares
intensos
H2C
CH2
C
H2
A clivagem de duas ligaes levando formao do

fragmento neutro eteno (C2H4) comumente observada
perda de 28
HC C R
H2C CH2
+
H H
Cadeias ligadas ao(s) sistema(s) cclico(s) sofrem

fragmentao facilmente.
IV.

1. Alcanos
Exemplo: ciclohexano
+
M - 28 = 56
M+ 84
IV.

1. Alcanos
Exemplo: 4-metilisopropilciclohexano
97
M+ 140
IV.

2. Alcenos
a) ons moleculares M+ frequentemente observados
b) Aps a ionizao as duplas podem sofrer migrao a
determinao de ismeros muito difcil
c)
ons observados: agregados de picos CnH2n-1 alm de -C3H5,

-C4H7, -C5H9 etc. at 41, 55, 69, etc.
d) Alcenos terminais sempre se fragmentam dando origem ao

ction alila, m/z 41
R
H2
C
C CH2
H
H2C C CH2
H
IV.

E. Padres de fragentao
2. Alcenos
Exemplo: cis-2-penteno
55
M+ 70
IV.

2. Alcenos
Exemplo: 1-hexeno
41
Exerccio:
O que M-42 e m/z 42?
56
M+ 84
IV.

2. Alcenos
Exemplos: 1-penteno
Exerccio:
O que M-42 e m/z 42?
M+ 70
IV.

Comparao: alcanos vs. alcenos
Octane (75 eV)
M+ 114
m/z 85, 71, 57, 43 (base), 29
octeno (75 eV)

M+ 112 (+intenso @ 75eV que octano)
m/z 83, 69, 55, 41, 29
IV.

2. Alcenos
ons fragmento : cicloalcenos
ons moleculares so intensos e frequentemente
observados
Fragmentao via retro Diels-Alder
observado
de 28
Cadeias ligadas ao anel fragmentao intensa
perda
IV.

2. Alcenos
Exemplo: 1-metil-1-ciclohexeno
81
68
M+ 96
IV.

3. Alcinos ons fragmento
a) ons moleculares frequentemente observados
b) Para alcenos terminais, a perda do hidrog~enio terminal
frquentemente observada (M-1) este to intenso que
muitas vezes constitui o pico base do espectro, e pode at
suprimir a presena do on molecular M+
c)
Alcinos terminais formam o ction propargila, m/z 39

(menos intenso que o ction alila)
R
H2
C
C CH
H2C C CH
Espectrometria de massa
IV.

3. Alcinos
Exemplos: 1-pentino
H
H
67
39
M+ 68
IV.

3. Alcinos
Exemplo: 2-pentino
53
M+ 68
IV.

4. Hidrocarbonetos aromticos ons fragmento
a) Observa-se picos de on molecular intensos e muito pouca
fragmentao do sistema aromtico
75 eV e-
b) Ans aromticos substitudos por grupos alquila sofrem

fragmentao de maneira a fornecer o ction troplio C 7H7+
(m/z 91), formado a partir do rearranjo do ction benzlio
CH3
CH2
IV.

4. Hidrocarbonetos aromticos
Exemplo: p-xileno
m/z 91
CH3
H3C
CH3
M+ 106
IV.

4. Hidrocarbonetos aromticos
Exemplo: n-butilbenzeno (rearranjo de McLafferty)
H
+
92
91
M+ 134
IV.

5. lcoois ons fragmento
a) Por sofrerem diferentes tipos de fragmentao, os ons
moleculares de lcoois so, em geral, menos intensos do
que os de alcanos
b) lcoois 1os e 2os apresentam M+ pequenos; lcoois 3os no
apresentam ons M+ - H2O
m/z
b) Normalmente o grupo alquila de maior tamanho o primeiro
fragmento formado; o modo de fragmentao tpico:
OH
O H
31
+
H2C
primrios
OH
OH
O H
45
secundrios
tercirios
O H
59
IV.

c) Desidratao (M - 18) a mais comum a desidratao
ocorre com maior frquncia em lcoois com cadeia >4
carbonos
Eliminao-1,2 mais comum
Eliminao-1,4 menos comum
Ambas do origem ao on M - 18, cuja fragmentao

subsequente obedee dos alcenos
d) Para lcoois de cadeia longa observa-se fragmentao via

rearranjo de McLafferty, que produz gua e etileno (M - 18,
H
H
M - 28) R H H
R
O
IV.

e) A perda de hidrognio no favorecida (M 1)
f)
lcoois cclicos apresentam fragmentao similar
clivagem-
H
OH
OH
OH
OH
m/z 57
desidratao
H
OH
,
+ H2O
M - 18
IV.

5. lcoois
Exemplo: n-pentanol
OH
42
OH
OH
-H2O
70
31
M+ 88
IV.

5. lcoois
Exemplo: 2-pentanol
OH
45
M+ 88
IV.

5. lcoois
Exemplo: 2-metil-2-pentanol
OH
59
OH
87
M+ 102
IV.

5. lcoois
Exemplo: ciclopentanol
OH
OH
+
57
M+ 86
IV.

6. Fenis ons fragmento
a) NO segue combinao lcool + composto aromtico
b) Por exemplo, observada a perda de H (M 1) carga
deslocalizada no anel melhor se anel tiver substituntes
doadores de eltrons.
c)
Perda de CO comumente observada (M 28); tambm,

perda de radical formila (HCO, M 29).
O
H
O
H
H
O
C
-CO
-H
IV.

5. Exemplo: fenol
-CO 66
-HCO 65
M+ 94
IV.

lcoois benzlicos se tranformam em anlogos do on troplio
M+ 108
OH
tropiliol - CO
79
M 1, 107
tropiliol
HO
+ H2
77
IV.

7. teres ons fragmento
a) Sinais de ons moleculares M+ relativamente mais intensos
do que lcoois e alcanos
b) Usualmente o grupo alquila de maior tamanho ligado
ao oxignio perdido via clivagem-; fragmentao
anloga dos lcoois:
R
c)
H2
C O R
+ H2C
O R
Clivagem da ligao C-O tambm observada.

R
H
C
R
O R
CH +
R
O R
IV.

7. teres ons fragmento
d) Podem ocorrem rearranjos em lcoois ramificados:
C
H
H
C CH2
R H
C O
H
H
+
d) teres aromticos se fragmentam como fenis, dando

origem ao on C6H5O+ pela perda do grupo alquila ligado ao
oxignio; o ction formado pode perder CO.
O
R
C O
+ C5H5+
IV.
O espectro de massas e anlise de espectros

7. Exemplo: butilmetil ter
O
45
M+ 88
IV.

Exerccio o que m/z 78?
7. Exemplo: anisol (metilfenil ter)
M+ 108
77
M-28 (-CH3, -CO)

65
93
IV.

8. Aldedos ons fragmento
a) on molecular M+ muito pouco intenso para aldedos
alifticos, intenso para aldedos aromticos
b)
A clivagem- bastante caracterstica

O
R
R C O
M-1 peak
O
R
c)
m/z 29
H C O
Outro modo de fragmentao de aldedos a clivagem-

R
O
H
O
H
m/z R+
M - 41
can be R-subs.
IV.

8. Aldedos ons fragmento
d) O rearranjo de McLafferty observado em aldedos de
cadeia longa
R
m/z 44
e) Aldedos aromticos apresentam clivagem-, com perda de

H (M - 1) e HCO (M 29)
O
C O
m/z R+
Depende da
substituio.
O
H
O
+
IV.

8. Exemplo: pentanal
m/z 44
O
C
+
H
29
M-1
85
M+ 86
IV.

8. Exemplo: m-tolualdedo
O
H
91
M-1
119
M+ 120
IV.

9. Cetonas ons fragmento
a) Cetonas alifticas e aromticas apresentam ons
moleculares M+ intensos
b)
A clivagem- pode ocorrer dos dois lados da cetona, com

predominncia do grupo alquila mais volumoso
M 15, 29, 43
m/z 43, 58, 72, etc.
R1 > R
b)
A clivagem- ocorre menos frequentemente do que em

aldedos
R
O
R1
O
R1
IV.

d) Observa-se rearranjo de McLafferty para cetonas com
cadeias suficientemente grandes (tanto R quanto R1).
R
H
+
R1
O
R1
e) A clivagem- sempre favorecida em cetonas aromticas

[perda de R (M 15, 29)] on C6H5CO+ o qual por sua
vez
O perde CO
R
C O
Remember:
aromatic ring
can be subs.
m/z 105
+
m/z 77
C O
IV.

f) Cetonas cclicas se fragmentam de maneira anloga aos
cicloalcanos e lcoois cclicos:
m/z 55
m/z 70
m/z 42
IV.

9. Exemplo: 2-pentanona
O
43
58
M+ 86
M-15
IV.

9. Exemplo: propiofenona
O
C O
m/z 105
m/z 77
M+ 134
IV.

10. steres ons fragmento
a) O on molecular M+ pouco intenso steres aromticos +
b) A clivagem- mais importante envolve a perda do radical
alcxi e a formao do on aclio correspondente.
O
R
c)
R1
R C O
OR1
A outra clivagem- observada envolve a perda do grupo

alquila ligado ao carbono carbonlico (o mais comum o
observado em steres metlicos, m/z 59)
O
R
R1
O
C O R1
IV.

d) O rearranjo de McLafferty ocorre em steres com cadeias
suficientemente longas (ambos R e R1)
H
O
O
O
R
H
O
R1
O
O
H
R
+
O
R1
IV.

f) A fragmentao mais comum em steres aromticos a
perda do grupo alcxi por clivagem-, dando origem ao on
C6H5CO+ (m/z 105)
O
O
O
C
Perde CO m/z 77
IV.

g) Um modo interessante de fragmentao observado em
steres do tipo benziloxi e por steres aromticos que
apresentam um grupo metila em posio orto.
O
ster benzilxi
OH
O
C
CH2
ketene
fragmentation
ster benzlico com grupo

Me em posio orto
C
H2
O
H
O
+
CH2
HO
IV.

Exemplo: butirato de etila
71
29
Atribuir sinal em
m/z 88
O
O
43
M+ 116
IV.

Exemplo: orto-toluato de metila
119
91
O
O
CH2
m/z 118
M+ 150
IV.

cidos carboxlicos ons fragmento
a) Tais como steres, fornecem picos de ons moleculares M+
pouco intensos; aromticos so mais intensos
b) A clivagem- mais importante leva perda do radical
hidroxila e formao do on aclio correspondente.
O
R
c)
R C O
OH
A outra clivagem- observada envolve a perda do radical

ligado ao grupo carbonila, levando muitas vezes
formao do on HCO2 (m/z 45).
O
R
O
C O H
IV.

11. cidos carboxlicos ons fragmento
d) Rearranjo de McLafferty ocorre em cidos com cadeias
suficientemente longas
H
O
O
m/z 60
e) cidos aromticos perdem radical hidroxila facilmente, e

depois CO.
O
O
O
C
+ perda de CO (m/z 77)
IV.

cidos carboxlicos ons fragmento
f) Tais como steres, cidos benzicos com grupos metila em
posio orto sofrem rearranjo levando perda de ceteno.
O
cido orto-metil benzico

C
H2
O
H
O
+
CH2
HO
IV.

Exemplo: cido pentanico
OH
OH
OH
m/z 60
M+ 102
IV.

Exemplo: cido para-tolico
O
OH
O
OH
119
91
M+ 136
IV.

Compostos carbonlicos Sumrio
Compostos carbonlicos apresentam 4 modos principais de
fragmentao:
Clivagens-O de ambos substituntes de carbonila
R
O C G2
+ R
R C O
+ G
O
R
Clivagem-
R
O
G
Rearranjo
R de
H McLafferty
O
H
+
O
G
IV.

Compostos carbonlicos sumrio
m/z observado
Fragmenta
o
A1
Perd
a
Aldedos
G=H
Cetonas
G=R
steres
G = OR
cidos
G = OH
Amidas
G = NH2
-R
29
43b
59b
45
44d
-G
43b
43b
43b
43b
43b
-G
43a
57b
73b
59a
58a
44a
58b,c
74b,c
60a
59a
Clivagem-
A2
Clivagem-
B
Clivagem-
C
McLafferty
b
= frequentemente pico base

a
= frequentemente pico base
c
= para estruturas com cadeias suficientemente longas (ambos R e G)
d
= se o nitrognio for substitudo, adicionar massa do substitunte
IV.

Aminas ons fragmento
a) Regra do nitrognio se # mpar de Ns, M+ ser mpar.
Aminas alifticas M+ pouco intenso
b)
A clivagem- o modo de fragmentao mais importante

para aminas; para aminas 1as alifticas m/z 30
R
c)
C
N
Rearranjo de McLafferty no observado em aminas.
d) Perda de amnia (M 17) no observada.
IV.

Aminas ons fragmento
e) O espectro de massas de aminas cclicas complexo,
apresentando variaes de acordo com o tamanho do anel
f)
Aminas aromticas apresentam on molecular M+ intenso
g) A perda de tomo de hidrognio, seguindo de expulso de

HCN, tpico de anilinas.
NH2
NH
H H
+ H
H
+ HCN
h) Piridinas apresentam alta estabilidade, com ons M+

intensos e espectros simples, incluindo expulso de HCN.
IV.

Exemplo: pentilamina
NH2
30
M+ 87
IV.

Exemplo: dipropilamina
H
N
H
N
H
72
M+ 101
IV.

Exemplo: tripropilamina
114
M+ 143
IV.

Amidas ons fragmento
a) Regra do nitrognio # Ns mpar, M+ mpar e presente
b)
A clivagem- fornece fragmento de massa m/z 44 para

amidas primrias
O
C
c)
NH2
O C NH2
m/z 44
Rearranjo de McLafferty para cadeias suficientemente

longas
H
+
NH2
O
NH2
IV.

Exemplo: butiramida
O
C
NH2
44
O
NH2
59
M+ 87
IV.

Exemplo: benzamida
NH2
77
O
M+ 121
NH2
105
IV.

Nitrilas ons fragmento
a) Regra do nitrognio; on molecular M+ pouco intenso
b) Perda de hidrognio de carbono-a frequentemente
observada (M+ 1)
H2
R C C N
c)
R C C N
H
Perda de HCN SEMPRE observada (M 27)
d) Rearranjo de McLafferty para nitrilas de cadeias longas

H
N
C
H
+
H2C
N
C
m/z 41
e) Nitrilas aromticas apresentam on molecular M+ intensos;

perda de HCN e perda de CN
IV.

Exemplo: propionitrila
M-1 54
- HCN
M+ 55
IV.

Exemplo: valeronitrila (pentanonitrila)
N
C
H
H2C
N
C
43
m/z 41
54
N
C
M+ 83
IV.

Nitro compostos ons fragmento
a) Regra do nitrognio - # mpar Ns, M+ mpar, quase nunca
observado (exceto nitro aromticos)
b) Fragmentao caracterstica: perda de NO+ (m/z 30) e NO2+
(m/z 46)
O
R N
O
O
R N
O
O
R N
O
O
N
O
m/z 46
R O N O
R O
N O
m/z 30
IV.

Nitro compostos ons fragmento
c) Os compostos nitro aromticos apresentam fragmentao
tpica do grupo nitro, bem como decomposio de partes
do mesmo grupo nitro.
NO2
O
+
NO
m/z 93
CO
HC CH
m/z 65
NO2
+
m/z 77
NO2
C4H3
m/z 51
IV.

Exemplo: nitropropano
NO2
43
NO+ 30
NO2+ 46
M+ 89
IV.

Exemplo: para-nitrotolueno
NO2
91
C5H5+
M+ 137
m/z 107
IV.

Halognios ons fragmento
a) Compostos halogenados quase sempre apresentam M +
b) Compostos iodados e fluorados no apresentam variao
isotpica
c)
Compostos clorados e bromados apresentam picos de on

molecular nicos, em funo da distribuio isotpica do cloro
(35Cl e 37Cl) e do bromo (79Br e 81Br)
d) Para compostos com 1 tomo de Cl, o formato do on molecular

um dubleto dos ons M+ e [M+2]+ de intensidade relativa 3:1
e) Para compostos bromados, o formato do on molecular tambm
um dubleto dos ons M+ e [M+2]+ de intensidade relativa 1:1
f)
Se so observados picos de ons moleculares M+4, M+6, , etc,

isso indica a presena de mais de um tomo de cloro (ou de
bromo) na molcula
IV.

g) Fragmentao principal perda do halognio, formando
um carboction do esqueleto de carbono
R X
h) A perda de halognio mais frequentemente observada

para os tomos de I e Br (melhores grupos abandonadores)
do que para os tomos de Cl e F.
i)
O segundo modo de fragmentao a perda de HX

(desidrohalogenao) (HF > HCl > HBr > HI)
H H
R C C X
H H
R C CH2
H
H X
IV.

j) A clivagem- muito menos observada
H
R C X
H
k)
H2C X
Para halogenetos de alquila de cadeia longa, observa-se a

perda de radical alquila com formao de haleto cclico
R
l)
Halogenetos de arila (aromticos) indicam pico M+ muito

intenso, perdendo tipicamente o tomo de halognio
durante a fragmentao, dando origem ao on C6H5+
IV.

Exemplo: cloropropano
Cl
43
M+2
H2C Cl
m/z 49, 51
M+ 78
IV.

Exemplo: p-clorotolueno
Cl
91
M+ 126
M+2
IV.

Exemplo: bromobutano
Br
57
M+2
M+ 136
H2C Br
IV.

Exemplo: para-bromotolueno
Br
91
M+
2
M+ 170
IV.

Exemplo: 3,4-dibromotolueno
Br
Br
Br
Br
90
169,
171
M+
2
M+
4
M+ 248
IV.

Exemplo: iodobenzeno
M+ 204
I
77
IV.

F.
Abordagem para anlise de espectros de massas
1. Uma olhada preliminar pode ajudar na observao de
padres tpicos.
2.
Obtenha tantas informaes quantas foram possveis a partir

do on M+ (uma vez que voc tenha confirmado que se trata do
M+)
Intenso ou no?
Presena de istopos? M+1? M+2, 4,
Regra do nitrognio: massa mpar?
Se conseguir dados de RMN-1H e RMN-13C, ou de alta

resoluo, calcule o nmero de no saturaes da molcula
(IDH).
Presena de pico M-1?
Presena de pico M-18 (M-H2O)?
IV.

F.
Abordagem para anlise de espectros de massas
3. Obtenha tantas informaes quantas foram possveis a partir do
on M+ (uma vez que voc tenha confirmado que se trata do M +)
Quais ons fragmento so observados? (m/z 43 no ajuda

muito)
Considerando a presena do on M +, tente observar as

fragmentaes tpicas para compostos orgnicos
4.
Perdas de fragmentos neutros a partir de M +
H2C=CH2, HCCH, H2O, HOR, HCN, HX
5.
Considere a presena de picos tpicos no espectro (e.g.: 29, 30,

31, 45, 59, 77, 91, 105 etc.)
6.
Uma vez tendo uma hiptese estrutural plausvel, nem sempre

possvel de se obter somente a partir do espectro de massas,
tente atribur a maioria (seno TODOS) os picos observados no
espectro de massas.

Espectro de Massas

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Espectrometria de Massas

O on mais abundante formado durante o processo de ionizao

Pico base, m/z 43

Se a molcula da amostra perde somente um eltron durante o

M+, m/z 114

Assim, o espectro de massas indica a presena do pico do on

Lembrar: o tomo de carbono (C) uma mistura de istopos

Na tabela peridica, a massa indicada para o tomo de carbono

Assim, o espectrometro de massas ir indicar o pico de on

Observa-se trs caractersticas para o pico do on molecular:

Se a molcula da amostra apresenta um nmero mpar de

Se a molcula da amostra apresenta um nmero par de tomos

Se a molcula apresenta tomos de cloro ou de bromo em sua

Frmulas moleculares obtendo informaes

Utilizando-se tabelas de massas exatas de todas as frmulas possveis,

98.0368 frmula de massa exata mais

O espectro de massas e anlise estrutural

Por exemplo, o etano C2H6 no seu espectro de massas (EM) ser

Todavia, 1.10% de todo os carbono da natureza 13C logo,

Logo, no espectro de massas do etano ser tambm observado

O espectro de massas e anlise estrutural

Considerando a presena de 13C e de 2H, a intensidade do pico

Porm, a probabilidade de uma mesma molcula de etano

Todavia, se a molcula apresentar outros tomos (O, N, S, Cl, Br), a

O espectro de massas de anlise estrutural

O espectro de massas e anlise estrutural

Porm, como normalmente o pico M+ de pequena

Todavia, se o pico M+ for observado e intenso, sendo tambm