QUIMICA ORGANICA III

MODULO II
ELUCIDACION ESTRUCTURAL
 QMC 302
TEMA QUMICA ORGNICA III

ESPECTROMETRIA
DE MASAS
Docente: MSc. Lic. Ismael Colque Flores
4.1. Introduccon
 La espectrometra de masas (EM) es una tcnica
de anlisis basada sobre la separacin de
fragmentos de acuerdo a sus razones masa/carga
de las especies cargadas formadas a partir de la
ionizacin de una muestra.

La EM suministra informacin muy valiosa sobre

los compuestos qumicos: la masa molecular, la
frmula global y, a partir del patrn de
fragmentaciones, la estructura molecular
4.2. Principios fisicoqumicos
Los fundamentos de la espectrometra de masas pueden
ejemplificarse mediante la tcnica de ionizacin
electrnica.
Electrones acelerados a travs de un campo
elctrico adquieren energa cintica
considerable y pueden interactuar con
molculas (M) para originar especies cargadas:

M + e- M + 2e- .+
En este caso M.+ es un catin-radical molecular.
Normalmente M .+ se forma en un estado
excitado y puede sufrir fragmentacin, que
puede ser de diferentes formas:
4.3. Instrumentacin
4.4. Determinacin de la Frmula molecular
 Masa molecular en baja y alta resolucin

Se pueden distinguir unidades de masa

Ejemplo 28 D. de CO2, N2, CH2N, C2H6
 Masa exacta

Espectrmetros de alta resolucin son capaces de determinar la

masa molecular de las substancias de forma muy precisa y
exacta, ciertos espectrometros de masa actuales tienen una
exactitud de 0.0005% o mejor.
 Alta resolucin:
La masa exacta prove una inequvoca Frmula molecular

Distinguir CO, N2, CH2N and C2H4 (todos tienen m/z 28)
CO 12
C 12.0000 N2 14
N 14.0031
16
O 15.9949 14
N 14.0031
27.9949 28.0062

CH2N 12
C 12.0000 C2H4 12
C x2 24.0000
1
H x2 2.0156 1
H x4 4.0312
14
N 14.0031 28.0312
28.0187
 Consideramos las siguientes dos formulas los cuales dan m/z 287:

C15H10NO3Cl C14H8N2O3Cl

Defecto de masa del C15H10NO3Cl:

(10 x .0078) + (.0031) + (3 x -.0051 ) + (-.0311 ) = .0347

Defecto de masa del C14H8N2O3Cl:

(8 x .0078) + (2 x .0031) + (3 x -.0051 ) + (-.0311 ) = .0202

Con resolucin suficientemente alta e.m., es possible proponer una

nica formula para un ion molecular.
Returnando al ejemplo de la benzamida las masa exactas de
los tres formulas ms certeras desde el in molecular son:
121.08923 (C8H11N),
121.06411 (C6H7N3),
121.05281 (C7H7NO).

La seleccin de la formula correcta es directa si la masa

exacta se determina con espectrometria de masas de alta
resolucin.
 Indice
4.4.1. de insaturacin
ndice de deficiencia de hidrgenos
4.4. La regla de los trece
El in molecular genera el peso molecular nominal de
la substancia. Para determiner la formula qumica (o
srie de formulas qumicas), Se puede usar
la regla de los 13.
Sirve para generar una frmula Base que contiene solamente
carbon e hidrgeno; La masa molar de la substancia se divide
entre 13, el numerador de esta division da el nmero de tomos
de carbono, en la formula base, lo remanente produce el
nmero de hidrgenos en dicha formula base.
Problema
Frmula Molecular: Regla del 13
Consideramos unidad CH 13 uma
Si dividimos la masa entre 13 podemos establecer la possible formula molecular del compuesto:

Ejemplo: Molecular ion => 152

152 / 13 = # carbons = 11
Masa = 12 * 11 = 132 Por lo tanto H = 152 132 = 20

Frmula Base C11 H20

Si Oxygeno esta presente: masa = 16 remueve CH4
Si Nitrogeno esta presente: mass = 14 remueve CH2
1 oxgeno : C11 H20 CH4 + O = C10 H16 O
Para 2 oxgenos : C10 H16 O CH4 + O = C9 H12 O2
Con 3 oxgenos : C9 H12 O2 CH4 + O = C8 H8 O3
Otros elementos pueden ser introducidos por sustraccin
de apropiados equivalents hidrocarburos
16
O => CH4
14
N=> CH2
19
F => CH7 1
H12 => C
28
Si => C2H4

31
P => C2H7

32
S => C2H8
35
Cl => C2H11
79
Br => C6H7

127
I => C10H7
Table 1. Equivalentes carbono/hidrogeno para elementos ms comunes
4.4. Espectro de masas
Ion Molecular
4.4.1. Contribuciones isotpicas

Bromo y Cloro
 CH3Br
[12CH379Br]+
[12CH381Br]+

M-H
[13CH379Br]+
[12CH279Br]+
[12CH281Br]+

[13CH381Br]+
 Bromo
79
Br 81
Br

79
Br 81
Br

2 intense peaks for the molecular ion, spaced by 2 daltons.

79
Br and 81Br
 Chloro

35
Cl (P= .75)
37
Cl (P= .25)
Ratio 3:1

Probability : [M+] / [M + 2] = 0.75 / 0.25 = 3 / 1

100 : 33
 4.4.2. Iones Metastables
Algunos iones tienen una vida tan corta que se disocian
mientras se mueven a travs del espectrometro.
Para que un in sea observado debe
existir al menos durante el tiempo que
tarde en recorrer el analizador (iones
estables, del orden de 10
microsegundos), todo in con una
vida media inferior a 1 microsegundo
no saldr de la cmara de ionizacin
(iones inestables), mientras que
aquellos iones con una vida media
entre 1 y 10 microsegundos se
descompondrn durante el trayecto y
llegaran al colector/detector con una
masa distinta a la de partida (iones
metaestables).
Es decir aparecer un ion de una masa aparente:

A+ -> E+ + N

m* = mE2/mA

Como caractersticas especiales de estos iones

metaestables destacaremos:

- picos anchos (no agudos como los observados en los
espectros normales);
- adems que la masa aparente de los mismos es
menor que la de los dos iones que dan lugar a su
aparicin, menor que mE y que mA
- la aparicin de uno de tales picos en el espectro nos
indica inequvocamente la presencia de un proceso de
fragmentacin entre los dos iones implicados.
 4.5. Regla del Nitrgeno
OH NH2

Ion Molecular => 100 Ion Molecular => 99 IMPAR!

100 / 13 = # carbons = 7 Formula base: C7 H16
C7 H16 1 Nitrogen: C7 H16 CH2 + N
1 Oxgeno: C7 H16 - CH4 + O
C6 H14 N
C6 H12 O
Problema
Determinar las formulas probable de las molculas que proporcionan los siguientes espectros

H C C H H C N
4.6. Fragmentacin
Tipos de Ruptura
 B+

Benzamide: EI M+

77 44

- NH2 - CO
C NH2 C6H5C=O + C6H5+

O m/z 105 m/z 77

105
 GME N TAC I N
I SM OS D E F RA
4.6.1 . M EC A N
Factores estructurales que influyen en la abundancia
de los iones.
Como un complemento prctico a los aspectos
previamente discutidos sobre los mecanismos bsicos de
fragmentacin en espectrometra de masas, se resumen a
continuacin algunas ideas generales tiles para predecir
fragmentaciones inicas unimoleculares en trminos de
principios qumicos bsicos
Estabilidad del in producto.
El factor general ms importante que afecta la abundancia de
un in producto es su estabilidad. Entre los elementos claves
de estabilizacin de iones se incluye la existencia de
electrones en OM no enlazantes debidos a la presencia de
heterotomos en la molcula, tal como ocurre en el ion
acetilo CH 3 - C + = O CH 3 - C O + y la estabilizacin
B B P P B B P P

por resonancia, como ocurre en el catin allico

CH 2 = CH - CH 2 + + CH 2 -CH =CH 2 y en el catin
B B B PB P P P B B B B

benzoilo C 6 H 5 CH 2 + . Para iones OE +. los ismeros con los

B B B B B PB P P P

sitios de la carga y del radical separados (iones radicales

distnicos) pueden ser ms estables que sus contrapartes
clsicas : CH 3 CH 2 CH 2 CH=O +. . CH 2 CH 2 CH 2 =O + H;
B B B B B B P P P P B B B B B B P P

CH 3 NH 2 +. . CH 2 N + H 3 .
B B B PB P P P B B P P B B
 Regla de Stevenson

Regla de Stevenson. La ruptura de enlace simple en un in

con electrn no apareado (OE +. ) puede conducir a dos
P P

conjuntos de in y producto radiclico : ABC +. puede dar A +

P P P P

+ BC . A . + BC + . El fragmento con la tendencia ms alta a

P P P P P P

retener el electrn no apareado debe tener la energa de

ionizacin ms alta. As, debe existir una alta probabilidad de
que se forme el fragmento inico correspondiente al valor de
energa de ionizacin ms bajo. Dado que este in es
esencialmente el ms estable, debe ser el ms abundante del
par complementario de iones resultantes a partir de la ruptura
de enlace.
Ejemplo de la regla de Stevenson. Espectros de masas del 2.2 dimetil
pentano y el 1-buteno.
Ruptura
Ruptura
Transposicin de MacLafferty
Es la transposicin especfica de hidrgeno ms importante en
EM y se basa en la cesin de hidrgeno a travs de un estado de
transicin de 6 miembros con eliminacin de una olefina o un
equivalente olefnico. Su valor prctico justifica el enunciado de
otra nueva regla que se expresa a continuacin:

Para que se de la transposicin de MacLafferty es imprescindible

que el compuesto presente Hidrgenos en posicin con respecto al
doble enlace.
Los fragmentos obtenidos a partir de la transposicin de
MacLafferty sern siempre de masa par si el ion molecular tiene
masa par y de masa impar si el in molecular tiene masa impar.
Fragmentaciones de cationes radiclicos con
reordenamiento
McLafferty propuso la clasificacin de reacciones de
iones con nmero par de electrones que obedecen la
regla de la paridad (un ion EE + da un ion EE + ms un
P P P P

fragmento neutro) en los trminos siguientes:

Problema de estudio

Los espectros de masas mostrados corresponden a la

3-metil-2-pentanona y 4-metil-2-pentanona. Determinar
el espectro correspondiente a cada compuesto
Solucin
Proponer los mecanismos de fragmentacin que producen los iones
Mostrados en el espectro de masas del benzoato de metilo
Para el benzoato de etilo
Retro Diels-Alder
Esta reaccin es otro ejemplo de ruptura de dos enlaces sencillos,
en este caso allicos, sin existir transposicin de hidrgeno, dando
lugar a fragmentos inicos pares a partir de iones moleculares de
masa par.
Se produce a partir de sistemas cclicos de 6 miembros con al
menos un doble enlace dando lugar a dos fragmentos: una olefina y
un dieno, uno cargado y otro neutro.
Transposiciones de los iones
Ejercicios
 URAL
RUCT
N E S T
DAC I O
LUCI E. M .
4.7. E POR
TABLAS Y CARTAS DE CORRELACION
 Hf = +117 kJ/mol

43

Hf = +145 kJ/mol
72

57
3-Methyl-2-Pentanone

43

57

29
72
100
3-methyl-2-pentanone ions

m/z 72?
57

136
 sto s
pu e
a s pro
bl e m
Pro
Problema

El espectro de masas de dos compuestos son mostrados,

uno es propanona y el otro es propanal Identifique el
compuesto en cada caso, y muestre las diferencias
espectroscpicas.
 R A L P O R E. M .
I O N EST R U C T U
4.7. ELUC IDAC
 ALCANOS
Los fragmentos ms abundantes se ven
espaciados en unidades de masa de 14 uma (
-CH2 )
Son comunes los fragmentos CnH (2n +1)
El M+ disminuye ha medida aumenta el Peso
molecular.
 ALQUENOS U OLEFINAS

El M+ es mas pronunciado que sus anlogos

saturados por que es estabilizado por
resonancia.
Abundan los fragmentos CnH(2n-1) .
Los fragmentos CnH2n son abundantes y se
forman por la eliminacin de las olefinas.
 ALQUINOS ACETILENOS
.
El fragmento M+-1 es muy comn en esta
funcin.
Son abundadntes los iones CnH(2n-3)
El hexino y el pentino tienen un m/e 67 uma C5H7
El actino y el pentino m/e 81 uma C6H9
Hay perdidas de etilo y metilo.

 AROMATICOS.

Desarrollan espectros de masas bien definidos porque estabilizan la

carga positiva.
M+ es intenso
Se presentan:
m/z = 76 C6H4
m/z = 39 C3H3
m/z = 26 C = C+ acetileno ionizado
m/z = 50 acetileno
cuando posee una cadena ramificada o una cetona como sustituyente .
Las fragmentaciones que ocurren en el nitrobenceno
EM del para-nitro-tolueno.
M prominente en m/z = 137.
+

Fragmentaciones tpicas de
nitrocompuestos: prdidas
de oxgeno (m/z = 121), de
NO (m/z = 107), seguida de
prdida de CO (m/z = 79) y
de NO (m/z= 91).
2

El ion tropilio en m/z = 91 se

descompone como tpico
aromtico con picos en m/z =
65 y 39
 ALCOHOLES

M+ no es visible o es muy pequeo.

Los alcoholes primarios m/z = 31 uma
CH2 = OH
Alcoholes secundarios y terciarios se cortaran
en la zona de mayor masa.
 TERES ALIFTICOS
M+ es intenso , mas que los hidrocarburos
analogos.
Los m/e 45, 59 y 73 uma son comunes,
debido a
R O+ R-O- CH3
3- La ruptura es y al O.
Etil- propil ter
 CETONAS
M+ es pronunciado
La mayor fragmentacin ocurre en el enlace C- C y al
C = O.
Los fragmentos m/z 43,57 y 71

Aldehdos
El pico correspondiente al ion molecular es intenso en los
aldehdos aromticos debido a la estabilizacin por
resonancia del ion molecular, mientras que esa intensidad
decrece rpidamente en los aldehdos alifticos con ms
de cuatro tomos de carbono en sus estructuras. Tambin
es ususlmente intenso el pico en M - 1 , que se debe a la
ruptura homoltica
 ACIDOS CARBOXLICOS

M+ es dbil si es aliftico
M+ es discernible si es aromtico.
m/z = 60 uma
M OH intenso
M- COOH intenso
Sufren rearreglo de Mac Lafferty
 ESTERES

M+ es dbil
M+ es intenso en esteres de cadena corta.
M+ disminuye a medida aumenta el peso
molecular
M+ -31 lo presentan los metil esteres debido a
R-C= O+
m/z = CnH2n-1 + O2= 59,73 y 87 uma
En el caso de los steres (R -COOR), los picos originados
1

por fragmentaciones que se inician mediante la ruptura de

los enlaces en que participa el tomo de carbono del grupo
carbonilo son: m/z 29; 43; 57; 71;.. (R+); m/z 59; 73; 87; ...
( O C- OR); m/z 31; 45; 59; .. ( OR) y m/z 59; 73; 71..
+ +

( R -C O)
1

En aquellos steres aromticos donde la longitud del

sustituyente alqulico es grande, resultan importantes
tres mecanismos de fragmentacin:
EM del p-metil-benzoato de metilo. M intenso en m/z
+

= 150. Ruptura en con prdida de radical metoxilo origina

el pico base en m/z = 119. Prdida de CO a partir de este ion
genera el pico en m/z = 91.
 AMIDAS
M+ es discernible
m/z = 44 en amidas primarias es intenso.

Sufre reordenamiento Mac Lafferty

El pico base del espectro de masas de todas las amidas
primarias de cadena recta ms grandes que la propionamida
es el resultado de un reordenamiento de McLafferty
Ramificaciones en el tomo de carbono alfa dan lugar a picos
homlogos con m/z = 73, 87, .... Las amidas primarias dan un pico
en m/z = 44 debido a la ruptura homoltica del enlace R C (F ): 5

OCNH2OCNH4

Este puede ser el pico base en algunas amidas primarias. En el caso de los espectros de
masas de las amidas secundarias puede aparecer un pico importante en m/z = 30 debido
al mecanismo de fragmentacin siguiente:
EM de la butanamida. M +

detectable a m/z = 87.

Pico base en m/z = 59
originado por
reordenamiento de
McLafferty.
La ruptura en al
carbonilo origina el ion
en m/z = 44. El ion en
m/z = 72 corresponde a la
prdida de radical metilo
del ion molecular
Aminas
Al igual que en el caso de otros grupos funcionales donde existen
heterotomos con pares de de electrones libres, en las aminas el
proceso de ionizacin inicial ocurre mediante la prdida de un
electrn por parte del tomo de nitrgeno.
La fragmentacin ms importante es la ruptura del enlace C - C
prximo al tomo de nitrgeno
Aminas secundarias y terciarias tambin dan origen a picos en
m/z = 30 por transposicin de hidrgeno en el ion onio (R ) . Por
3

ejemplo, la presencia de ramificaciones en uno de los tomos de

carbono alfa conduce a:
EM de la 3metil-
butilamina. M dbil
+

en m/z = 87.
Fragmentacin
dominante: ruptura
homoltica en dando el
pico base en m/z = 30
EM de la isobutil-
metilamina. M +

observable en m/z = 87.

Pico base correspondiente
a ruptura homoltica en
con prdida de radical
isopropilo en m/z = 44
Problemas de estudio
El espectro de masas a continuacin pertenece a una de
las siguientes aminas.
Cul de las aminas tendr un patrn de fragmentacin
ms consistente con los datos?
El espectro de masas de un benceno sustituido
se muestra a continuacin. Cul es la
estructura mas consistente?
El compuesto cuyo E.M. se muestra es un
hidrocarburo insaturado. Determnese la
estructura del citado compuesto
Determinar la estructura del siguiente compuesto
Proponer mecanismos de fragmentacin correspondientes
En este caso el pico correspondiente al in molecular es intenso (m/z=108). La
prdida del grupo -OH explica el pico de m/z=91(muy comn en los
alquilbencenos). La prdida del grupo -CH 2OH (31 unidades) explica el pico
de m/z=77 (catin fenilo). Los pequeos picos a 109 y 110 estn provocados
por la presencia de 13C en la muestra (lo veremos ms adelante).