Propiedades de los

polímeros
ING. MARIA CLARA ORTIZ

M AT E R I A L E S P O L I M É R I C O S
Propiedades de los polímeros
Mecánicas:
Flexibilidad,
Elasticidad, Dureza,
Reológicas Resistencia
Distribución de mecánica (tracción,
pesos abrasión, desgarro) Eléctricas:
Moleculares Aislamiento,
(DPM) conducción
Indice de Fluidez

Material
Térmicas: Polímero
Conductividad
térmica,
Coef.expansión Físicas
térmica, calor Densidad
específico

Ópticas:
Transparencia,
opacidad

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

Factores que afectan las propiedades de
polímeros
Cristalinidad
Estructura
Distribución
molecular:
Pesos
Clasificación de
moleculares
polímeros

Peso molecular Grado de

Propiedades
ramificación
(long. de Físico-
(Aspectos
cadenas) Químicas
estructurales)

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

Interpretación desde el punto de vista de la estructura molecular de la
diferencia entre termoplásticos, elastómeros, termoestables y fibras.

Termoplásticos Elastómeros Termoestables

 Cristalinidad de polímeros
Abundancia de zonas en las que las
cadenas poliméricas se disponen
paralelamente de forma ordenada

Las cadenas
pueden Lamela: Apilamiento Agrupamiento de
adoptar una de cadenas plegadas lamelas: esferulita:
estructura
nucleo cristalino
plegada

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 La cristalinidad se manifiesta:
• ↑ densidad respecto al pol. Amorfo
• ↑ resistencia mecánica y rigidez
• ↑ resistencia a la deformación por calor
• ↓ de la transparencia respecto al polímero
amorfo
•↓ permeabilidad de los gases
• ↑ de la resistencia química (⇒ no son tan
solubles al disolvente)
• Presentan Tfusión definidas
 Factores que afectan el grado de
cristalinidad de un polímero
Tacticidad

Zonas
amorfas

Mayor
cristalinidad
Poliestireno

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Factores que afectan el grado de
cristalinidad de un polímero
Configuración cis-trans
Poliisopreno

Amorfo

Caucho natural (Cis)

Cristalino

Gutapercha(Trans)

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Factores que afectan el grado de
cristalinidad de un polímero
Ramificación de las cadenas
LDPE (polietileno de baja densidad)

Cadenas muy ramificadas:

Menor cristalinidad y menor
densidad

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

Factores que afectan el grado de cristalinidad
de un polímero
Ramificación de las cadenas
◦ HDPE (polietileno de alta densidad)

Cadenas no ramificadas:
Mayor cristalinidad y mayor
densidad

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Factores que afectan el grado de
cristalinidad de un polímero
Intensidad de las fuerzas intermoleculares (presencia de grupos polares o formación de puentes de
hidrogeno)
Kevlar: Elevada cristalinidad

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Propiedades térmicas
Las propiedades de los polímeros dependen fuertemente de la temperatura
Las transiciones térmicas están íntimamente ligadas a la estructura

Transiciones Estructura
térmicas interna

Las TRANSICIONES TÉRMICAS para cada MATERIAL son VALORES CARACTERISTICOS

Clasificación de las transiciones térmicas:

• Transición vítrea (Tg)
• Fusión/Cristalización (Tm, Tc)
• Degradación (Td)

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Propiedades térmicas
La transición vítrea no es lo mismo que la fusión. La fusión es una transición que se manifiesta en los
polímeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se
transforman en un líquido desordenado.
La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos, es decir, polímeros
cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están esparcidas en
cualquier ordenamiento, aún en estado sólido
Los polímeros cristalinos también tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye el
40-70 % de la muestra polimérica.
Esto explica por qué una misma muestra de un polímero puede tener tanto una temperatura de
transición vítrea como una temperatura de fusión. Pero lo importante es saber que la porción amorfa sólo
experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión.

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 1. TRANSICION TÉRMICA :
TEMPERATURA DE TRANSICION
VITREA
 Transición vítrea ( Tg )

Tg
Los polímeros son fluidos muy viscosos, con cadenas en
constante movimiento, cambiando su forma y deslizándose
unas sobre otras.

Tg El movimiento se va siendo cada vez más lento y el material se

vuelve cada vez más rígido

Es una transición térmica relacionada con la MOVILIDAD de las CADENAS POLIMÉRICAS o

MOLÉCULAS

• Cuando la MOVILIDAD es ALTA Valores de Tg BAJOS

• Cuando la MOVILIDAD es BAJA Valores de Tg ALTOS

Es una transición REVERSIBLE

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 DESDE EL PUNTO DE VISTA DE LA APLICACIÓN
TEMPERATURA AMBIENTE CON RESPECTO A LA T G

POLIESTIRENO Y EL POLIISOPRENO Y EL
POLI(METIL METACRILATO) POLIISOBUTILENO

TUBERIAS MANGUERAS

CAUCHOSO
PERFILES CORTINAS
CARCAZAS EMPAQUES FLEXIBLES
EMPAQUES RÍGIDOS RECUBRIM. CABLES
TANQUES, ETC ESPUMAS, ETC

RÍGIDO TG FLEXIBLE
Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos
 Parámetros que afectan el valor de la Tg
Flexibilidad de las cadenas

Está determinada por la facilidad con la cual ocurre la

rotación alrededor de un enlace simple que pertenece a la
cadena principal.
Flexibilidad Tg
Los que sean más flexibles, con menos grupos voluminosos, sin
enlaces dobles en sus cadenas, podrán girar y permanecer
flexibles a temperaturas menores en comparación a otros.

Ejemplos:

Polietileno Tg = - 83 ºC

Poli-p-xileno Tg = 80 ºC

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Parámetros que afectan el valor de la Tg
El entrecruzamiento o reticulación entre cadenas dificulta la movilidad de los segmentos de las cadenas,
incrementando el valor de tg.

105 °C

POLIMETILMETACRILATO (PMMA)

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Parámetros que afectan el valor de la Tg
Tamaño de los grupos sustituyentes

Disminuyen la movilidad molecular.

Hacen que los polímeros sean vítreos a ºT ambiente.
A Tamb conservan su forma.

Ejemplos:

Tamaño de Polipropileno Tg = - 20 ºC
Tg
grupos laterales
Poliestireno Tg = 97 ºC

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Parámetros que afectan el valor de la Tg
Polaridad de las moleculas (o grupos sustituyentes)
Ejemplos:

Polipropileno Tg = - 20 ºC
Un grupo fuertemente polar
generará una Tg mayor que
un grupo de tamaño
Cloruro de polivinilo Tg = 81 ºC
equivalente pero menos
polar.
Alcohol polivinílico Tg = 85 ºC

Polaridad de
Tg
grupos laterales Poliacrilonotrilo Tg = 105 ºC

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Parámetros que afectan el valor de la Tg
Polaridad de las moleculas (o grupos sustituyentes)
Ejemplo:

La repartición simétrica
de los grupos laterales
tendrá como efecto la PVC Tg = 81 ºC
reducción de la Tg.

Esto sucede porque la

influencia de la polaridad
será menos intensa. CPVC Tg = - 17 ºC
Policloruro de vinilo
clorado

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Parámetros que afectan el valor de la Tg
Peso molecular
Para los polímeros lineales se observa que la Tg aumenta con el
peso molecular promedio (Mn).
Ejemplo:
Poliestireno con Mn = 3.000 Tg = 43 ºC
Poliestireno con Mn = 300.000 Tg = 101ºC

Si hay muchas cadenas cortas, el peso molecular promedio será bajo y el

volumen libre será importante. Existirá más movilidad de cadenas y por lo
tanto una Tg menor.
Cristalinidad

En la mayoría de los casos la Tg aumenta con la cristalinidad y se debe

a que los cristales vuelven más rígida la estructura.

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

2. TRANSICION TÉRMICA :
TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIÓN
 Temperatura de Cristalización (Tc)
¿Qué ocurre por encima de la transición vítrea?
-Gran movilidad, no permanecen en una misma posición durante mucho tiempo

- Al alcanzar una temperatura adecuada, pueden adoptar una disposición

sumamente ordenada, forman cristales.
Tc
LIBERAN CALOR

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 3. TRANSICION TÉRMICA :
TEMPERATURA DE FUSIÓN
Temperatura de Fusión (Tm)
Si seguimos calentando podemos causar la destrucción de los cristales que
hemos formado y llegamos a otra transición que se denomina fusión.

Las cadenas comienzan a moverse libremente.

Absorbe Calor

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Temperatura de Fusión (Tm)
 Por debajo de la Tm la FASE CRISTALINA permanece en ESTADO SÓLIDO
 Por encima de la Tm la FASE CRISTALINA pasa al ESTADO LÍQUIDO

 Es una TRANSICIÓN TÉRMICA relacionada con el ESTADO DE ORDENACIÓN de las CADENAS

POLIMÉRICAS o MOLÉCULAS
 Cuando la ORDENACIÓN es ALTA ALTA CRISTALINIDAD
 Cuando la ORDENACIÓN es BAJA BAJA CRISTALINIDAD
 El GRADO DE CRISTALINIDAD depende en grande medida de la SENCILLEZ de la estructura
POLIMÉRICA
 Es una TRANSICIÓN REVERSIBLE

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Temperatura de Fusión(Tm)
Estructuras SENCILLAS ALTA CRISTALINIDAD(<60%) Tm=110-120 °C

Facilidad para
ordenarse formando
una estructura
Polietileno compacta
(PE)

Estructuras COMPLEJAS BAJA CRISTALINIDAD(<35%) Tm=165 °C

Dificultad para
ordenarse y formar
Polipropileno una estructura
(PP) compacta

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

4. TRANSICION TÉRMICA :
TEMPERATURA DE
DEGRADACIÓN
Degradación (Td)
• Representa el comienzo de las reacciones de OXIDACION y
COMBUSTION de las cadenas poliméricas a altas temperaturas
• Se trata de un transición irreversible; una ves superada el polímero
empieza a degradarse.
• Es una transición térmica relacionada con la naturaleza
combustible de la estructura polimérica y la naturaleza del
comburente.
ELEVADAS PROPIEDADES COMBUSTIBLES
Cadenas de Hidrocarburos (C,H ) Td

BAJAS PROPIEDADES COMBUSTIBLES

Presencia de Halógenos (F) Td

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Propiedades térmicas específicas
Los polímeros, como los demás materiales, reaccionan de una manera característica
al ser calentados, y pueden ser caracterizados por este comportamiento mediante la
determinación de sus propiedades térmicas.
Absobiendo calor.
¿Cómo responde un Transmitiendo calor.
material sólido al
Expandiéndose.
calentamiento?

La intensidad con la cual ocurren estos fenómenos tiene relación

directa con la estructura molecular del polímero.

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Conductividad térmica
Es la cantidad de calor Q, pasando durante el tiempo t a través de una plancha de una sustancia
con área a y diferencia de temperaturas ΔT por un espesor b (medido normal en la dirección del
flujo de calor

La conductividad térmica es expresada en W/Km -

también cal/g ºC. El valor varía ligeramente con la
temperatura

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Conductividad térmica
Para la mayoría de los polímeros, la conductividad térmica se encuentra en el orden de los
0.3 W/m.K, y depende del grado de cristalinidad.

En general, los polímeros son utilizados como aislantes

debido a su baja capacidad conductiva.

Inconvenientes:
-Reblandecimiento en caso de
fatiga (por no poder liberar el calor
producido)

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Cómo se modifica la conductividad en
Polímeros?
 Se incrementa mediante factores que aumenten la frecuencia de contacto o disminuyan la
distancia entre cadenas.
Ej.: Aumento de cristalinidad , peso molecular en los lineales, presencia de cargas o refuerzos
Se disminuye mediante factores que aumentan el desorden o el vol. Libre
Ej.: Ramificaciones o peso molecular en los ramificados, tamaño de los grupos laterales.

Parámetros que afectan la conductividad térmica

Parámetro Efecto sobre la propiedad
Cristalinidad Aumento
Longitud de cadenas Aumento
Plastificantes Disminución

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Capacidad calorífica (Cp)
Representación
Capacidad de absorber calor matemática
del entorno. Representa la
cantidad de energía
necesaria para aumentar un
grado la temperatura.
dQ es la energía necesaria para
producir un cambio dT en la
temperatura.

 Varía con la temperatura, cambio brusco al llegar a Tg o Tm

 Determina la cantidad de energía necesaria para fundir el plástico e inyectarlo y la que hay que
evacuar para solidificar la pieza en el molde

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Expansión térmica
Esta propiedad se refiere al cambio en la longitud que
experimenta un material cuando es calentado

La expansión de un material por calentamiento es un fenómeno que

depende de sus fuerzas internas, mayoritariamente intramoleculares..

Por debajo de la Tg, el coeficiente de expansión es menor. Cuando se pasa

de la Tg, los cambios estructurales contribuyen a un aumento de la
expansión.

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Expansión térmica
Representación matemática

donde Dl es el diferencial de donde DV y V son el cambio de

longitud, DT es el diferencial
de temperatura, l es longitud
inicial y a es el coeficiente de
expansión térmica.
diferencial de volumen y el
volumen inicial,
respectivamente, y g es el
coeficiente volumétrico de
expansión térmica.

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Expansión térmica
Variación de a con la temperatura

100% amorfo 100% cristalino Semi cristalino

Propiedades de los polímeros – Materiales Poliméricos

 Técnicas de análisis térmico para
caracterización de polímeros

Necesidad de técnicas que evalúen el comportamiento del material en función

de la TEMPERATURA
-Análisis térmico engloba una serie de técnicas de caracterización en que se
registra la variación de una propiedad en función de la temperatura
Es aplicable a una amplia gama de materiales pero presenta especial interés en
los materiales poliméricos.
 Clasificación de las técnicas de AT
TÉCINA VARIABLE MEDIDA APLICACIONES
Calorimetría diferencial de Calor y temperaturas de Cinéticas de reacción, análisis de
Barrido (DSC) transiciones y reacciones purezas, curado de polímeros,..
Análisis térmico diferencial (DTA) Temperaturas de transiciones y Diagramas de fase, estabilidad
reacciones térmica
Análisis Termogravimétrico (TG) Cambios de masa Estabilidad térmica, análisis
cualitativo
Análisis Termomecánico (TMA) Cambios de viscosidad y de Temperaturas de
dimensiones reblandecimiento, coeficientes
de expansión
Análisis Mecánico Dinámico Módulos, humedad y Resistencia al impacto,
(DMA) comportamiento viscoelástico estabilidad mecánica
Análisis de gases desprendidos Cantidad de gases producidos en Análisis de componentes
(EGA) reacciones inducidas por T° orgánicos volátiles
Calorimetría diferencial de Barrido (DSC)
 Mide la diferencia de flujo de calor (mW=mJ/s) entre una muestra y una referencia inerte como
función del tiempo y la temperatura.

Calentamos nuestro polímero en un dispositivo similar a éste:

SDT Q600 TA Instruments

Análisis simultaneo TGA/DSC
Resolución 0.1µg
Rango de medidadas: Ambiente a 1500°C
Velocidad de calentamiento. 0.1 a 100°C/min
Flujo de calor endotérmico
El calor fluye dentro de la muestra como resultado ya
sea de un cambio en la capacidad calorífica
(calentamiento) o de algunos procesos endotérmicos
(transición vítrea, fusión)
 Flujo de calor exotérmico

El calor sale de la muestra como resultado ya sea por un

cambio de la capacidad calorífica (enfriamiento) o de
algunos procesos exotérmicos (cristalización, oxidación,
etc.)
Capacidad calorífica
Transiciones térmicas
DSC-Curva completa
 Análisis Termogravimétrico
Se registra constantemente la masa de una muestra, colocada en una atmósfera
controlada, en función de temperatura o tiempo al ir aumentando la
temperatura de muestra de manera lineal con el tiempo.
Los instrumentos comerciales modernos constan de:
Balanza analítica muy sensible
Horno
Sistema de control y almacenamiento de datos
Interpretación curvas TGA