ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :

Introducción
 La espectroscopía de Absorción Atómica
comprende el estudio de la absorción de
energía radiante, generalmente en las regiones
UV - VIS. por átomos neutros en estado
gaseoso.
 La utilidad potencial de la absorción atómica
para el análisis metálicos fue sugerida en 1955
por Walsh y por Alkemada y Milatz.
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :
Introducción

 Desde esa época, se han desarrollado

métodos para la determinación de 70
elementos y se han diseñado numerosos
instrumentos comerciales específicos para
este tipo de análisis.
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :
Absorción de luz
 Para que un átomo absorba radiación
electromagnética y pase desde un estado basal
estable con Energía E1 a un estado electrónico
excitado E2 se deben satisfacer dos condiciones:
• La frecuencia del cuanto de luz debe ser igual a :
E1 - E2 / h
• Debe existir una interacción específica del vector
eléctrico del cuanto de luz incidente, el cual
induce la transición del electrón desde su estado
basal.
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :
Absorción de luz
 h ( = 1216 A) + H (1s) H (2p)
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :
Introducción
 Como cada elemento posee una estructura
orbital única donde los electrones ocupan
posiciones orbitales en forma predecible y
ordenada, al hacerle llegar una radiación ya
sea electromagnética, específica, o no
electromagnética, inespecífica, se producirá
la excitación atómica y la posterior emisión
de líneas de resonancia.
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

 Fuente de energía + átomo espectro de

emisión
 Espectro de emisión: gran número de líneas
espectrales, cada una asociada a una transición
electrónica del átomo en estudio.
 Este espectro de emisión puede ser utilizado con
fines cualitativos y cuantitativos
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

 Usos de la E.A.:
 Cualitativos : medición de la Ie, o Pe en un
rango de longitudes de onda.
 Cuantitativos : medición de la Pe en un
rango de concentraciones a una longitud de
onda correspondiente a una línea espectral
del átomo en estudio.
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
 Si la energía de excitación es radiación
electromagnética, específica, este proceso se
transformará en uno altamente selectivo.
 Así si hacemos incidir luz, radiación
electromagnética, de una longitud de onda
determinada sobre una población de átomos libres
gaseosos en “estado fundamental”, estos átomos
solamente absorberán esta energía si ella corresponde
a la diferencia entre el nivel energético fundamental y
el nivel energético de un estado excitado :
 Proceso denominado ABSORCIÓN ATÓMICA
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
 Un átomo libre gaseoso y en estado fundamental, en
condiciones adecuadas, puede absorber energía

h ABSORCIÓN
+
+ E
N0 N*
Energía Átomo en estado Átomo en estado
Radiante fundamental excitado
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

 El átomo en estado excitado es inestable, de vida media

muy corta, espontáneamente ocurrirá:

h
DECAIMIENTO
+

- E
N* N0 Energía
Átomo en ( ~ 10-8 seg ) Átomo en luminosa
estado estado cuantizada
excitado fundamental
EMISIÓN
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

 Si hacemos incidir luz, radiación

electromagnética, de una longitud de onda
determinada sobre una población de átomos
libres gaseosos en “estado fundamental”,
estos átomos solamente absorberán esta
energía si ella corresponde a la diferencia
entre el nivel energético fundamental y el
nivel energético de un estado excitado :
 Proceso denominado ABSORCIÓN
ATÓMICA
 Efecto de la Temperatura sobre la población
atómica
 El efecto de la temperatura en la población
atómica puede ilustrarse claramente en el caso
del mercurio.
 A temperatura ambiente el espectro de emisión
consiste solamente de dos líneas de resonancia,
253,7 nm y 184,9 nm, otras líneas no son
observadas debido a que no hay suficientes
átomos en estado excitado para proporcionar
líneas detectables de radiación.
Efecto de la Temperatura sobre el proceso de
atomización
 Consideremos por ejemplo la población relativa
de átomos de mercurio en su estado basal 1s0 y
el estado excitado de más baja energía 3p0, , a la
temperatura de equilibrio Tº K.
 La razón de número de átomos en el estado
excitado / número de átomos en estado basal,
está dada por la expresión de Boltzmann:
Ecuación de Boltzmann
 N2 P2 (E -E ) / kT
2 1
P
e
N
1 1
• k constante de Boltzman
• P1 y P2 son factores estadísticos determinados por el
número de estados con igual energía en cada nivel cuántico
• A 3000º K la razón N2 / N1 es aproximadamente 3,5 *
10-79
Efecto de la temperatura en la atomización

 La temperatura de la llama tiene un gran efecto

sobre la relación entre la fracción de átomos en
estado fundamental y la fracción de átomos en
estado excitado, de acuerdo con la Ecuación de
Boltzmann:
 Nj = Pj e - ( E2- E1 ) / kT
 No Po
Ecuación de Boltzmann
 k constante de Boltzmann, 1,38 * 10-23 joules/grado K
 TºK
 Ej diferencia de energía, en joules, entre el estado excitado y
el estado fundamental
 Nj y No número de átomos en estado excitado y en estado
fundamental, respectivamente.
 Pj y Po son factores estadísticos determinados por el número
de estados con igual energía en cada nivel cuántico
Grado de Ionización de metales a distintas
temperaturas
 VALORES Nj / No
 Aº ) Pj / Po 2000 ºk 3000 ºK 4000 ºK
 Cs 8521 2 4*10-4 7*10-3 3*10-2
 Na 5890 2 1*10 -5 6*10-4 4*10 -3

 Ca 4227 3 1*10-7 4*10-5 6*10-4

 Zn 2139 3 7*10 -15 6*10 -10 1*10-7
Grado de Ionización de metales a distintas
temperaturas

 No prácticamente constante e
independiente de la temperatura.
 Los métodos de excitación son muy
sensibles a los cambios de temperatura,
mientras que los de absorción no.
 Coeficientes de absorción y estructura de las líneas
de absorción
 Existen varios factores que producen el ensanchamiento de
una línea espectral.
 La magnitud de este ensanchamiento se expresa
usualmente en términos de amplitud de intensidad media y
corresponde a la amplitud de la línea calculada a la mitad
de la intensidad máxima.
 El ensanchamiento de líneas tiene gran importancia en las
aplicaciones, como también importantes implicaciones en
los fenómenos de absorción y emisión de radiación.
Amplitud natural de una línea atómica

 La amplitud natural de una línea espectral por :

1
  N =
2t0

t por el tiempo de vida media

Amplitud natural de una línea atómica

 Ejemplo para Hg en la transición electrónica

 1s0 --- 3p1 253.7 nm t0 1.1*10-7 seg
  N = 0,00021nm = 2*10-4 nm
 N  2
1
  N =  N =
2t0 c
Ejemplos:
 Calcular al ancho de banda natural para :
 Átomo Transición  nm t0 seg  N
 Na 2s½ --- 2p½ 589.6 nm 1,6*10-8
 Cd 1s0 --- 1p1 228.8 nm 1.4*10-9
Ejemplos:
 Calcular al ancho de banda natural para :
 Átomo Transición  nm t0 seg  N
 Na 2s½ --- 2p½ 589.6 nm 1,6*10-8 0,0019
 Cd 1s0 --- 1p1 228.8 nm 1.4*10-9 0,0033
Anchura de la línea de absorción
 anchura natural
 Anchura por:
• efecto Doppler : debido al movimiento térmico desordenado y
rápido de los átomos con respecto a la fuente radiante y el detector.
• efecto Lorentz: Una colisión elástica de un átomo con otro átomo
puede producir un cambio en la fase y amplitud de la radiación,
• efecto Holtsmark : debido a las colisiones entre átomos de la misma
especie.
• efecto Stark : debido a la formación de campos eléctricos internos y
externos.
Anchura de la línea de absorción
• La línea de absorción se ensancha
• La frecuencia del máximo de absorción se
desplaza hacia zonas de menor energía.
• El perfil de la línea de absorción se hace
asimétrico.
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
 Un átomo libre gaseoso y en estado fundamental,
en condiciones adecuadas, puede absorber energía

Energía EXCITACIÓN
+
+ E
N*
N0

Átomo en estado
Átomo en estado
excitado
fundamental
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
 El átomo en estado excitado es inestable, de vida
media muy corta, espontáneamente ocurrirá:
h
DECAIMIENTO
+

- E
N*
N0
Energía
Átomo en ( ~ 10-8 seg ) Átomo en
luminosa
estado estado
cuantizada
excitado fundamental
Relación entre la Absorción Atómica y la
concentración atómica
 Se rige por la leyes de la absorción de luz

A=a*b*c
SENSIBILIDAD EN EAA

 DEPENDE:
 concentración de átomos absorbentes en la llama
(Mo)
 anchura espectral de la línea emitida por la
fuente de radiación, y
 de la relación entre la anchura espectral emitida
y la anchura de la línea de absorción del vapor
atómico.
Sensibilidad, Límite de Detección y Rango
de Trabajo
 Sensibilidad : En AA se define concentración
característica como la concentración, ug/mL, o
cantidad absoluta, g, de un elemento capaz de
producir una señal de absorbancia de 0,0044 A (
1 % de absorción).
 Sensibilidad = conc. estándar * 0,0044
 A medida
Sensibilidad

 Si la sensibilidad es 0,01 ug/mL para cierto

elemento, significa que una solución de 1
ug/mL del mismo producirá una A de 0,44.
Límite de Detección

 Cantidad absoluta de un elemento que produce

una señal de A igual a 3 veces la raíz cuadrada
del nivel de ruido o bien igual a tres veces la
desviación estándar del ruido.
 L.D. = conc estándar * 3 R
 L.D. considera 3 veces la desviacion estándar
del blanco ( S/R = 3)
Rango de Trabajo

 Es el rango de concentraciones de un elemento

que producirá valores de A útiles para la
determinación cuantitativa de la especie.
 Rango lineal : 5 ug/mL del Cu
 Rango de Trabajo : puede superar el RL,
equipos modernos que tienen algoritmos que
permiten trabajar en el rango no lineal.
Factores que afectan la sensibilidad y el límite
de detección en EAA
 Factores físicos e instrumentales
• Limitación por coeficiente de absorción de la
transición que da lugar a la línea de trabajo.
• La eficiencia del nebulizador afecta la fracción
de la muestra convertida en vapor en la llama.
• La disociación de especies moleculares controla
la fracción de vapor que existe en estado
atómico.
Factores que afectan la sensibilidad y el límite
de detección en EAA
• Una pequeña parte de la fracción de vapor
atómico no podrá ser ocupada para absorción,
debido a excitación o ionización.
• La temperatura en la llama influye en el número
de átomos por unidad de volumen, el grado de
disociación molecular y la fracción de átomos
perdidos del estado basal por excitación o
ionización
Factores que afectan la sensibilidad y el
límite de detección en EAA

• Si el instrumento no aísla completamente la

línea analítica de otras líneas emitidas por la
fuente, la sensibilidad se reduce y la relación
Absorbancia vs concentración ya no es
lineal.
Factores que afectan la sensibilidad y el
límite de detección en EAA

• La línea de emisión de la lámpara debe ser

más estrecha que la línea de absorción del
metal, de manera de medir picos de
absorción.
• Si la línea de emisión se ensancha por
autoabsorción, la sensibilidad analítica
también se ve reducida.
Factores que afectan el límite de detección
en EAA
 El límite de detección se ve afectado por factores:
• estabilidad en la emisión de la lámpara,
• estabilidad de las llamas,
• por variaciones en la estabilidad residual de todos los
componentes electrónicos y ópticos del sistema instrumental
completo, durante el tiempo de medida, efecto es
minimizado en sistemas de doble haz que tiene un sólo
detector.
PROCESO DE ABSORCIÓN ATÓMICA

 ETAPAS:
• Emisión de líneas por la fuente radiante
• Absorción de la radiación
• Selección de una longitud de onda
• Detección y medición
Proceso de Absorción Atómica
 Elementos determinables :
• Cualquier elemento cuya línea de resonancia esté en
la porción del espectro que el instrumento pueda
utilizar, siempre que pueda ser reducido al estado
atómico por la técnica de muestreo que se esté
utilizando.
Proceso de Absorción Atómica
 Selección de líneas analíticas.
• Depende de la sensibilidad que se requiera.
Líneas, nm Sensibilidad, ug/ml Nivel óptimo, ug/ ml
324.75 0.1 2 a 20
327.40 0.2 4 a 40
217.89 0.4 8 a 80
216.51 0.7 15 a 150
218.17 0.9 20 a 200
222.57 2 40 a 400
202.43 4 80 a 800
249.21 9 200 a 2000
224.43 22 400 a 4000
244.16 55 1000 a 10000
Instrumentación para E.A.A.
Diagrama modular de un E.A.A.

Fuente
Atomizador Monocromador Detector Amplificador
Radiante

Dispositivo
Modulación sincrónica de lectura
Instrumentación para E.A.A.
 E. Mono-haz de luz continua
• 1 fuente de luz
• 2 llama
• 3 monocromador
• 4 detector
• 5 amplificador, electrónica y pantalla digital

2
3 4 5
Instrumentación para E.A.A.
 Mono haz con luz modulada o alterna
Instrumentación para E.A.A.
 Doble haz alternado
Fuente de Emisión de Luz : Lámpara de Cátodo
hueco
LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS : EDL

3.00
Interferencias en EAA
 En la solución de muestra : elementos y/o
compuestos interferentes; efecto de los
reactivos en las propiedades físicas de la
solución.
 En la nebulización : homogeneización de la
nebulización, presencia de mayor contenido
de sales, efecto del solvente.
Interferencias en EAA
 En la atomización : efecto de los gases,
temperatura de la llama, efecto solvente
orgánico en la llama, efecto del contenido de
sólidos de la muestra, presencia de compuestos
moleculares en la llama.
 En la medición : efectos instrumentales: ruido,
dilatación de componentes ópticos, efecto de la
presión ambiental; efectos operacionales: fatiga
visual, apreciación de lecturas, etc.
Variaciones que ocurren en la llama
 Diferentes velocidades de los gases
 Diferentes velocidades de volatilización de los
aglomerados
 Temperaturas de las distintas zonas de la llama
 Expansión de los gases en la llama
 Composición y velocidades de flujo relativas de
combustible y gas de soporte
Variaciones que ocurren en la llama
 Velocidad de difusión de gases desde el medio
ambiente circundante hacia la llama
 Velocidad de difusión del vapor atómico desde
la llama hacia el medio ambiente
 Velocidad de condensación o asociación del
vapor atómico para formar especies moleculares
Interferencias en EAA
 Espectrales
 Químicas
 Físicas o de matriz
 Por ionización
 Por solventes orgánicos
 Por absorción de fondo ( background)
Interferencias Espectrales
 Se producen cuando la absorción o emisión de
una especie que interfiere se solapa o aparece
muy próxima a la absorción o emisión del
analito, de modo que su resolución por el
monocromador resulta imposible.
 Como las líneas de emisión de la HCL son muy
estrechas, es rara la superposición de líneas,
Interferencias Espectrales
 Ejemplo la línea del V a 3082,11 A interfiere en
los análisis que ocupan la línea de absorción del
Al a 3082,15 A.
 Para corregir esta interferencia basta con utilizar
para el Al la línea de 3092,7 A.
Interferencias Espectrales
 Las interferencias espectrales también se
producen:
• cuando los productos de la combustión poseen
anchas bandas de absorción, y
• por la presencia de aereosoles que dispersan la
radiación
Interferencias Espectrales
 En estos casos si las interferencias
espectrales se producen por los productos
de la combustión de la mezcla de
combustible y oxidante, se puede corregir
fácilmente con sólo llevar un blanco,
tanto para los monohaz como los doble
haz.
Interferencias Espectrales
 En el caso que la interferencia espectral
se debe a la matriz de la muestra, la
corrección es más difícil de realizar:
• llamas con distintas relaciones
combustible/oxidante
• Con un agregado de un exceso de la especie
interferente, como amortiguador de radiación
Interferencias en EAA
Interferencias Químicas
 Por formación de compuestos de baja
volatilidad.
 Problemas en el proceso de disociación y
formación de compuestos por asociación: acción
de aniones, óxidos e hidróxidos en la llama
 Corrección de Interferencias Químicas
 Uso de llamas con mayor temperatura de
combustión permiten disociar los compuestos
refractarios, fosfatos de Ca y de Mg.
 Mediante agentes liberadores: cationes que
reaccionan con la interferencia impidiéndole su
reacción con el analito; caso del La y Sr que
impiden la interferencia del fosfato en la
determinación de Ca y de Mg
Corrección de Interferencias Químicas
 Mediante agentes protectores: impiden la
reacción entre el interferente y el analito
porque reaccionan con el analito formando
un compuesto estable y de mayor volatilidad.
• Es el caso del agregado de EDTA en la
determinación de Ca, que forma un compuesto
más estable y volátil que el fosfato o sulfato de Ca
Interferencias por IONIZACIÓN
 En las llamas que tienen aire por oxidante, la
ionización de átomos y moléculas es pequeña, pero
este fenómeno aumenta considerablemente si el
oxidante es Oxígeno u Óxido Nitroso.
 El equilibrio del proceso de ionización está
influenciado por la concentración de otros
elementos fácilmente ionizables presentes en la
llama.
 Interferencias en EAA: Interferencias
por IONIZACIÓN

 Los efectos de los desplazamientos de

equilibrios de ionización se pueden suprimir
con la adición de Supresores de ionización,
quienes proporcionan una concentración
relativamente grande de electrones en la llama
y como consecuencia se suprime la ionización
del analito.
Interferencias por IONIZACIÓN

•M M* + e -

•S s* + e-
• [e ]
- = [ S*] + [ M* ]
 Interferencia por absorción no específica :
absorción de fondo o de background
 Dispersión y Absorción de banda ancha:
• Interferencia causada por especies moleculares o
radicales existentes en la llama que presentan espectros
de absorción superpuestos a las líneas atómicas de
interés.
• La dispersión de luz por partículas sólidas es otra
posibilidad, pero es de menor efecto que la absorción
molecular
Corrección de background

 Esta interferencia es muy importante al analizar

concentraciones traza de un elemento,
específicamente en presencia de una alta
concentración disuelta de la matriz.
 Muchas veces es posible corregir esta interferencia
duplicando la composición de la matriz en las
soluciones de calibración, tratando de minimizar
cualquier efecto existente.
Corrección de la absorción de fondo
o de background
 Con una línea cercana no absorbible por el
analito
 Mediante corrector de fuente continua
 Método de corrección por Efecto Zeeman
 Método de corrección por Efecto Smith-
Hietfje
 Corrección de background

 Línea cercana no absorbible

• Se mide la absorción a una línea, no
absorbible por el elemento, cercana a la
línea de trabajo.
• La señal medida es restada de la señal
total recibida en la línea de análisis
Corrección de background
 Correctores de fuente contínua
• Puede ser una lámpara de deuterio que
emite en el UV de forma continua y que
está alojada en el interior del
espectrofotómetro de A.A.
• Esta lámpara mide la absorción
molecular, porque la absorción atómica
tiene sobre la señal un efecto
prácticamente despreciable
C orrectores de fuente contínua

• Se corrige esta interferencia utilizando dos

fuentes de luz, una fuente catódica para
medir la absorción total, elemental y de
fondo, que trabaja a la longitud de onda del
analito, y una lámpara de deuterio para
medir la absorción de fondo a longitudes de
onda adyacentes.
Correctores de fuente contínua
• Para corregir esta absorción de la matriz, se
hace pasar en forma alternativa la
radiación de la fuente HCL o EDL que mide
la absorbancia específica del elemento y la
no específica y la de la lámpara de deuterio
que sólo permite la medida de absorción no
específica.
 Correctores de fuente continua
 Debe existir una coincidencia espacial entre ambos
haces de luz, así como una similitud de sus
intensidades. Siendo el ancho de banda espectral
utilizado bastante mayor que las líneas de absorción
ensayadas, resulta casi nula la absorción de las
soluciones del elemento a medir con la fuente
continua, por lo que permite medir la absorción
total sin necesidad de cambiar la posición del
monocromador, en el pic de la línea analítica.
Correctores de fuente contínua

 La luz de una lámpara de arco de

deuterio y la luz de la lámpara de cátodo
hueco se pasan a través de la muestra en
rápidos intervalos, permitiéndo corregir
por compensación autómatica de la
intensidad de los haces.
 Correctores de fuente contínua
BG
 Correctores de fuente contínua
BG
 En un sistema óptico como los anteriores, la
configuración óptica es tal que la radiación de
ambos haces, HCL y BG coinciden precisamente
a lo largo del paso óptico a través de la zona de
observación.
 La señal de background es subsecuentemente
sustraída electrónicamente de la absorbancia total
y el resultado corresponde al analítico corregido
de la interferencia de absorción de fondo
 Señal HCL = absorción atómica + background

 Señal D2L = background solamente

 Señal procesada electrónicamente = absorción

atómica solamente
Corrección de Background:
Efecto Zeeman
 Está referido al efecto de un campo
magnético, relativamente intenso, sobre
una línea espectral, de emisión o de
absorción, con el resultado de un
desdoblamiento de la línea en dos o más
componentes de distinta frecuencia.
Corrección de Background:
Efecto Zeeman
 Su uso es en los espectrofotómetros de absorción
electrotérmicos y no en los de llama, debido a su
mayor efectividad, ya que en ellos se produce
una mayor interferencia por absorción de
fondo.
 Además, al aumento de sensibilidad y bajos LD
que alcanzan los ETAAS
 Y a sus elevados costos.
 Efecto Zeeman
 Este efecto se debe a la interacción del campo
magnético aplicado con los momentos angulares
orbital y de spin.

 Si la observación de la línea se hace en dirección

del campo, se observa, en los casos más simples,
que la línea original ha desaparecido y se
encuentran dos componentes desplazados en
direcciones opuestas, polarizados en sentidos
opuestos
Corrector Zeeman
 Si la observación del efecto se hace en dirección
perpendicular al campo magnético aplicado, en
los casos más simples se encuentran tres
componentes, de los cuales la línea central tiene
la misma frecuencia de la línea en ausencia del
campo aplicado, y las otras dos componentes
están desplazadas en igual proporción.
Corrector Zeeman
 La componente central del triplete se designa
por  (pi), y las otras dos por  o 
(sigma + o sigma -)
 La suma de las intensidades de las
componentes es igual a la intensidad de la
línea original.
Corrector Zeeman
 Todos los casos anteriores corresponden a
efecto Zeeman normal, ej. Cd, Be.
 La mayor parte de los elementos presentan
líneas sujetas a un efecto Zeeman anormal,
donde se obtienen multipletes de mayor
complejidad, ej. Ni, Zr, Mn.
Aplicación del Corrector Zeeman
 El campo magnético puede ser fijo o
modulado, puede ser aplicado en una
dirección transversal o longitudinal al paso
óptico. Puede ser aplicado a la fuente de luz
o al atomizador. Cada uno de estos
esquemas tiene sus ventajas y desventajas.
Aplicación del Corrector Zeeman
 Por ejemplo para el Hg un método Zeeman
consiste en aplicar el campo magnético sobre la
fuente de luz en una dirección perpendicular a la
propagación del haz de luz y los componentes 
y  se utilizan como haz de absorción y haz de
referencia respectivamente.
Aplicación del Corrector Zeeman

 Es conveniente señalar que las HCL no

son adecuadas para la aplicación para la
mayoría de los esquemas del efecto
Zeeman.
Aplicación del Corrector Zeeman
 La línea de absorción del analito se ensancha
por efecto Doppler y Lorentz, las líneas del
componente , aún permanecen en la región de
la línea atómica sirviendo para registrar la
absorción atómica producida más la absorción
del background. La corrección del background
se logra con la medición de la absorción en las
componentes sigma
Aplicación del Corrector Zeeman
 Para elementos que muestran un patrón
Zeeman normal, se obtienen buenas
sensibilidades comparables a las logradas
por la EAA convencional. Las curvas de
calibración serán semejantes.
Aplicación del Corrector Zeeman

 Para elementos con patrones Zeeman

anómalos se encuentran sensibilidades
menores. Las curvas de calibración
muestran una curvatura mayor y por tanto
rangos de trabajos menores.
Aplicación del Corrector Zeeman

 No obstante estos problemas los equipos con

corrector Zeeman son eficaces en casos donde
el corrector continuo tiene varios problemas,
como en la determinación de Se por horno de
grafito en presencia de hierro.
Corrector Smith-Hieftje

 De modo similar al Zeeman este método

aplica su corrección muy cerca de la línea
atómica de interés, puede emplear óptica de
un sólo haz y no requiere de una fuente
auxiliar.
Corrector Smith-Hieftje
 Esta técnica está basada en el ensanchamiento que
ocurre en la línea de la lámpara de cátodo hueco
cuando se opera a altas corrientes.

 La corrección de background se puede efectuar

tomando la diferencia en las absorbancias medidas
con la lámpara operada a corrientes bajas y altas.
Corrector Smith-Hieftje
 Este sistema funciona operando la lámpara de
cátodo hueco en un modo doblemente pulsado.
 Al principio, un pulso de baja corriente
produce una línea de emisión que es similar a
la usada normalmente en EAA y que
proporciona una medida combinada de la
absorción atómica y la absorción del
background.
Corrector Smith-Hieftje

 Un segundo pulso de alta corriente produce

una línea ensanchada, ligeramente
autoabsorbida, por consiguiente la
absorbancia medida durante esta etapa se
debe especialmente a los responsables del
background.
Corrector Smith-Hieftje
 La diferencia de los valores de absorbancia durante los dos
pulsos proporciona una señal corregida por el background.
 Para que esta técnica sea efectiva es necesario ensanchar
apreciablemente la línea de emisión del elemento en análisis.
El grado de ensanchamiento será diferente para cada
elemento y dependerá de la corriente máxima de operación a
la cual se opera la lámpara.
 Todo lo anterior muestra que debe existir un compromiso
entre el ensanchamiento y corriente para una máxima
longevidad de la lámpara.
ATOMIZADORES
 Proceso de atomización:
 Consiste en tomar adecuadamente una solución del
elemento de interés, y calentarla a una temperatura lo
suficientemente alta como para producir la
descomposición y disociación de las especies
moleculares, en que se encuentra el elemento presente
en la muestra y obtener así, átomos libres del mismo, en
“estado fundamental”, éstos absorberán una fracción
de la radiación incidente produciendo una disminución
de su intensidad.
SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN
 Con llama :
• continuos
• discretos
 Sin llama :
• electrotérmicos
• de vapor frío ( Hg )
• generador de hidruros
SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN
Acceso de la muestra al interior del tubo
0,5 - 100  L

Tubo de grafito Anillo de enfriamiento de grafito

ventana ventana

Flujo interno de gas Ar o Ne

Flujo externo de gas Ar o Ne

Sistemas de Atomización Electrotérmicos

 Uso de hornos calentados eléctricamente para

mejorar la eficiencia en la atomización.
 Los hornos de grafito son sistemas de atomización
electrotérmicos que en su interior tienen un tubo
de grafito donde se coloca la muestra, sea líquida
o en polvo muy homogéneo.
 Así se evitan la dilución de la muestra y la
expansión de ella como ocurre en la atomización
en llama.
Sistemas de Atomización Electrotérmicos

 Así se evitan la dilución de la muestra y la

expansión de ella como ocurre en la atomización
en llama.
 La muestra es colocada directamente en las
paredes internas del tubo de grafito o en una
placa o plataforma de L’vov.
Sistemas de Atomización Electrotérmicos
 Para contribuir a la formación y mantención
de una densa fracción de átomos libres de
analito, debe controlarse el ambiente químico
en la celda de atomización, mediante el
empleo de un gas inerte, Nitrógeno.
 Las etapas de la atomización electrotérmica
son:
• secado
• calcinación
• atomización
Atomizadores electrotérmicos
 En la etapa de secado el solvente es removido
desde la muestra
 En la etapa de calcinación se remueven las
moléculas orgánicas y algunos materiales
inorgánicos
 En la etapa de atomización se generan los átomos
libres de analito, los que se encuentran confinados
en una zona coincidente con el paso óptico del
espectrofotómetro
Atomizadores electrotérmicos
 Tanto el atomizador de llama como el
electrotérmico buscan el mismo producto final,
producir una fuente de átomos libres de analito
que será expuesta a luz de una longitud de onda
característica.
 Sin embargo, a pesar de que ambos producen el
mismo producto final, existe una gran diferencia
en la mecánica de la disociación y en la eficiencia
del proceso productivo de átomos libres.
Atomizadores electrotérmicos : comparación
con los de llama
 En los análisis con llama, la composición
química de la llama, más que la temperatura de
la misma, es más importante en la
maximización de la fracción de átomos libres.
 La eficiencia en la conversión es baja ya que
alrededor de un 10 % de la muestra aspirada es
convertida en una población de átomos libres en
la zona del paso óptico.
Atomizadores electrotérmicos : comparación
con los de llama
 En los atomizadores electrotérmicos, la
disociación molecular está gobernada por
la temperatura final empleada.
 La conversión es altamente eficiente ya
que toda la muestra es usada para
producir la población atómica en el paso
óptico.
Atomizadores electrotérmicos : comparación
con los de llama

 Así, para una concentración dada de

analito, la población de átomos libres en
el atomizador electrotérmico será
considerablemente más densa que en la
llama.
Atomizadores electrotérmicos : comparación
con los de llama
 Consecuentemente con lo anterior:
• La medida de Absorbancia será
considerablemente más alta.
• En la utilización analítica práctica, las
medidas en esos rangos de Absorbancia
permiten obtener concentraciones
considerablemente más bajas que las
posibles de obtener por los métodos con
llama.
Atomizadores electrotérmicos : comparación
con los de llama
 La señal de absorción producida en la
etapa de atomización es un pic bien
definido.
 La altura y el área del pic están
relacionadas con la cantidad de analito
presente en la muestra.
Atomizadores electrotérmicos : comparación
con los de llama
 El pic característico puede ser registrado en
un recorder o puede ser medido
electrónicamente mediante un sistema
electrónico interno del propio
espectrofotómetro. Estos sistemas capturan
las alturas y áreas de los pic.
HORNO DE GRAFITO HG o HGA
Componentes básicos
§ Componente atomizador : tubo de grafito
§ Fuente de poder programable en :
§ Temperatura
§ Tiempo
§ Sistema de electrodos que suministra
potencia eléctrica al componente atomizador
§ Un compartimento soporte del sistema
atomizador, provisto de dos ventanas de
cuarzo para permitir el paso del haz de luz al
tubo
HORNO DE GRAFITO HG o HGA
Componentes básicos

§ Un sistema de refrigeración, agua en

circulación para disminuir el tiempo de
enfriamiento del horno y así facilitar su
reutilización.
§ Un sistema de purga con gas inerte para
proteger el tubo de grafito, interna y
externamente, durante el calentamiento.
HORNO DE GRAFITO : Ventajas

 Mayor sensibilidad
 Tratamiento de la muestra in situ
 Capacidad de analizar pequeñas cantidades
de muestra
 Permite el análisis directo de algunas
muestras sólidas homogéneas
 Bajos límites de detección, L.D. absoluto
entre 10-10 a 10-13 g
HORNO DE GRAFITO : Limitaciones

 Mayor lentitud en comparación con la EAA

llama
 Menor precisión : 5 a 10 % en comparación
al 1 % o < de la EAA llama,
 Mayor número de interferencias,
 Influencia de la forma química del analito en
la temperatura de aparición de los átomos
libres,
HORNO DE GRAFITO : Limitaciones

 El tubo de grafito sufre desgaste con el uso,

 La velocidad de calentamiento es importante
para la optimización de la señal de absorción,
 Los mecanismos de atomización son complejos
y aún no están completamente elucidados, y
 Intervalo analítico pequeño.
HORNO DE GRAFITO

 El tubo de grafito está montado entre dos

electrodos localizados en un bloque de metal
con un circuito de agua de enfriamiento.
 Un mecanismo fija el tubo de grafito en el
horno, a la vez que puede abrirse para
reemplazar el tubo.
HORNO DE GRAFITO

 El área entre los electrodos y el tubo es

relativamente pequeña, la superficie de
carbón, tantalio u otro material
conductor, es así calentada por una alta
corriente de bajo voltaje.
HORNO DE GRAFITO

 La muestra colocada en el tubo de grafito a

través del puerto de inyección de muestra se
atomiza en un tiempo muy breve y el tiempo
promedio de permanencia de los átomos en el
paso óptico es de un segundo o más.
HORNO DE GRAFITO

 La muestra en el atomizador se calientan a

baja temperatura para evaporar el solvente y
obtener las cenizas,
 Una vez completa la calcinación, las cenizas
se someten a una temperatura intermedia
con el fin de remover los componentes de la
matriz o dejarlos en un estado estable para
eliminar su posible interferencia,
HORNO DE GRAFITO

 después se incrementa la corriente a

100 A o más, lo que aumenta la
temperatura entre 2000 a 3000°C, la
atomización ocurre en pocos segundos.
HORNO DE GRAFITO

 La etapa final de la atomización es la

disociación de la especie molecular del analito a
alta temperatura, alrededor de 3000°C, en una
atmósfera de gas inerte, Ar o N2. Esta genera
una población de átomos libres en el paso de
luz, que dan lugar a la medida de la absorción
atómica por el analito.
HORNO DE GRAFITO

 Actualmente la mayoría de los hornos de grafito

traen un programa con un mayor número de
etapas, que pueden separarse por tiempo,
velocidad de aumento de temperatura y tiempo
de permanencia de la temperatura alcanzada,
además de seleccionar el flujo de gas y el tipo
de gas.
Perfil de atomización
Programa de atomización en HG
 Programa de calentamiento del HG
2500

2000
Temperatura, ºC

1500

1000

500

0
Proceso de atomización
Secado 1

Secado 2

Calcinación

Atomización

Limpieza
Técnica por Generación de Vapor
 Técnica del vapor frío
• Consiste en añadir a la muestra un agente reductor,
Sn2+, que mantiene el analito en su forma elemental y
éste posteriormente se extrae de la muestra con una
corriente de N2. Esta corriente atraviesa una celda de
cuarzo sobre la que se le hace incidir la REM ,
midiéndose la A de los átomos de analito presentes
en la celda.
Técnica por Generación de Vapor
 Técnica del vapor frío
• En esta técnica no es necesario aplicar calor, ya que
el los átomos de analito se encuentran en estado
fundamental; por lo que proporciona una señal sin
interferencia por absorción de fondo.
• Esta técnica es utilizada en la determinación de Hg,
siendo 1000 veces más sensible que la de llama y 10
veces más que la del horno.
Técnica por Generación de Vapor
 Técnica por Generación de Hidruros
• Esta técnica consiste en la formación de hidruros
del elemento que se pretende determinar , por
acción de un agente reductor que en medio ácido
genere H2 libre que es capaz de reducir al analito y
formar el hidruro correspondiente.
Técnica por Generación de Vapor
 Técnica por Generación de Hidruros
• El hidruro formado es arrastrado por una
corriente de gas inerte hasta una celda de cuarzo
que se encuentra sobre la llama del mechero de
A.A. o dentro de un sistema electrotérmico, ,
quedando en la dirección del haz incidente, para
que finalmente se mida la absorbancia de los
átomos del analito formados por acción térmica.
Técnica por Generación de Vapor
 Técnica por Generación de Hidruros
• Ocho elementos pueden ser determinados por esta
técnica: Sb, As, Bi, Ge, Pb, Se, Sn y Te.