INSTITUTO FEDERAL DE

EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E
TECNOLOGIA
PIAUÍ

IMPACTO DA CONDUTIVIDADE ELÉTRICA NA CAPACIDADE DE

ARMAZENAMENTO DE LÍTIO EM CERÂMICAS POLÍMERO-
DERIVADAS DE OXICARBETO SILÍCIO (SiOC)

THYAGO CAMELO PAREIRA DA SILVA

MESTRANDO

TERESINA, PIAUÍ
SETEMBRO DE 2016
ARTIGO BASE
 ESTRUTURA DO TRABALHO

1.INTRODUÇÃO

2. OBJETIVOS:
2.1 Geral
2.2 Específicos

3. PARTE EXPERIMENTAL

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5. CONCLUSÕES:
5.1 Do trabalho
5.2 Pessoal
 1. INTRODUÇÃO
CERÂMICAS DE OXICARBETO SILÍCIO (SiOC) são materiais
tipicamente preparados pela conversão térmica de
poliorganossiloxanos, sob atmosfera inerte, por um processo
designado por derivado de cerâmica-polímero (PDC), ou,
alternativamente pelo método de sol-gel .
 1. INTRODUÇÃO

• O SiOC ou carborundum (ou carborundo). É resistente ao

ataque dos ácidos e das bases. É bastante duro e abrasivo;

• É empregado na blindagem de sistemas aeronáuticos e

aeroespaciais;

• É um semicondutor, conduz a eletricidade com menos perda

de energia que o silício puro.
 1. INTRODUÇÃO

As propriedades eletroquímicas de cerâmicas de oxicarbeto

silício (SiOC), com relação ao armazenamento reversível de íons
de lítio, foram estudadas pela primeira vez em meados da década
de 1990.

Essa material é atualmente muito utilizado na produção de

bateria de íon lítio.
 1. INTRODUÇÃO
BATERIAS DE ÍON LÍTIO
• Levam esse nome exatamente porque o seu funcionamento se
baseia no movimento de íons lítio (Li+).
• Ela é muito utilizada nas baterias de telefones celulares e seu
potencial varia entre 3,0 e 3,5 V.

Figura 01 – Esquema de bateria de íon lítio (ref. Externa)

 1. INTRODUÇÃO

BATERIAS DE ÍON LÍTIO

Figura 02 – Mecanismo de Carga/descara de bateria de íon lítio (ref. Externa)

 1. INTRODUÇÃO
ESTRUTURA DO SiOC

• Estequiometrias com um teor excepcionalmente elevado de

carbono;
• Utilização como materiais de ânodo em termos de boa taxa
de capacidade (armazenamento de íons lítio) e estabilidade
cíclica confiável;
• A microestrutura da cerâmica SiOC é geralmente composto de
uma rede de ligações Si-O-C amorfo, que é interpenetrado por
uma fase amorfa de carbono livre;
• Rede construída de unidades estruturais tetraedricamente
coordenadas, incluindo SiOC e regiões enriquecidas com
carbono.
 1. INTRODUÇÃO

ESTRUTURA DO SiC

Os principais locais de armazenamento

Li-íon são:
• Espaços intersticiais e bordas de
camadas de grafeno e de carbono
dentro da fase de carbono livre;

• Microporos (contribuição de
armazenamento menor);

• E espécies de Li diamagnético que são

direta ou indiretamente armazenados
Figura 03 - Estrutura do carbeto de silício (ref.
na rede de Si-OC amorfo.
Externa)
 2. OBJETIVOS:
OBJETIVO GERAL:

• Investigar a influência da quantidade de fase de carbono livre

na condutividade elétrica e a capacidade de armazenamento
de lítio em materiais de oxicarbeto silício (SiOC).

OBJETIVOS ESPECÍFICOS:

• Correlacionar a quantidade de carbono livre embutida na

cerâmica SiOC com o desempenho de condutividade elétrica;

• Correlacionar a quantidade de carbono livre embutida na

cerâmica SiOC com o desempenho de armazenamento, tanto
no que diz respeito à eficiência inicial e estendida da
estabilidade cíclica.
 3. PARTE EXPERIMENTAL

SiOC Carbono-rico foi preparado pela conversão térmica de

polímeros à base de silício.

Figura 04 - Esquema das transições moleculares e microestruturais que ocorrem durante a

preparação de materiais cerâmicos a partir de precursores poliméricos (ref. Externa)
 3. PARTE EXPERIMENTAL

Polímeros à base de silício comercialmente disponíveis usadas

para preparar cerâmica com varias quantidades de carbono:

• Poliorganossiloxanos: RD-684A (denominada PR), RD-688

(denominada SR) e RD-212 (denominada RR) (Starfire Systems
Inc., EUA);
• Polissilsesquioxano PMS MK (denominada MK) (Wacker-
Belsil®, Alemanha);
• Misturas de polímeros (SR / RR e SR 50/50 / 25/75 RR) e RD-
684A modificados com divinilbenzeno (DVB, PR / DVB 50/50).
 3. PARTE EXPERIMENTAL
As unidades estruturais básicas dos polímeros são
apresentados na Figura 5:

Figura 05: as unidades estruturais moleculares dos polímeros utilizados

 3. PARTE EXPERIMENTAL
A Reação esquemática do PR com divinilbenzeno está representado
na Figura 6.

Figura 06: Esquema de hidrossililação de RD-684 poliorganossiloxano

com DVB.
 3. PARTE EXPERIMENTAL

PROCESSAMENTO DOS POLÍMEROS:

• Termicamente reticulados a 350°C durante 2h;
• Pirolisado a 1100 ° C durante 3 h sob uma atmosfera de
argônio para ceramização;
• Material obtido foi moído para um pó fino e peneirado em
grãos menores que 40 µm.
 3. PARTE EXPERIMENTAL

CARACTERIZAÇÃO / ANÁLISE
• Espectrômetro de Micro-Raman foi realizado em um
espectrometro confocal de micro-Raman (Horiba RH 800)
usando um laser de íons-ar.;
• A composição química foi analisada ​por extração com gás
quente, utilizando-se um analisador de carbono Leco-200 e um
analisador Leco TC-436 N (determinação do teor de carbono e
oxigénio, respectivamente);
• A quantidade de silício foi calculada como a diferença para 100
% da soma dos pesos analisados de carbono e oxigénio.
 3. PARTE EXPERIMENTAL

CARACTERIZAÇÃO / ANÁLISE
• Imagens de Microscopia eletrônica de varredura (MEV) de
eletrodos ciclados e não ciclados foram gravadas com um XL30
FEG Philips;

• Medição da condutividade elétrica:

 Medida num dispositivo de construção própria;
 50 mg de cada amostra foi colocado dentro de um cilindro
oco de PMMA e comprimido por um êmbolo.
 Durante o processo de compressão, a resistência elétrica foi
medida continuamente por meio de um DMM 2001
(Keithley Instruments).
 3. PARTE EXPERIMENTAL

• Medições eletroquímicas:
 Eletrodos compostos de 85 p.% de material ativo de SiOC, 5
wt.% Super Carbono Negro P (Imerys Graphite & Carbon,
Suíça) e 10 p.% de pasta de fluoreto de polivinilideno
(PVDF, SOLEF Solvay, Alemanha) foram preparados por
tapecasting;
 Células de teste de dois eletrodos do tipo Swagelok foram
montadas:
i. Usando lítio metálico como referência / contra-elétrodo;
ii. 1H-LiPF6 em CE: DMC proporção 1: 1 (LP30 , Merck KGaA,
Alemanha) como eletrólito;
iii. Filtro de fibra de vidro Whatman (Whatman, UK) como separador.
 3. PARTE EXPERIMENTAL

• Medições eletroquímicas:

 Células fechadas Hermeticamente foram cicladas e

analisadas mediante ciclismo galvanostático com potencial
de limitação (GCPL) a uma taxa corrente de 37 mA/g
seguido por 74 mA/g e 372 mA/g dentro de uma faixa de
potencia de 0,005-3 V e “reciclado” novamente com 37
mA/g por mais alguns ciclos para examinar a habilidade de
restauração de capacidade.
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A composição elementar das cerâmicas sintetizadas estão

resumidas na Tabela 1, incluindo as frações de peso equivalente
de SiO2, SiC e C livre.
As frações molares dos elementos no interior do SiOC estão
representados graficamente por um diagrama de composição
ternária mostrado na Figura 3.
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As frações molares dos

elementos no interior
do SiOC estão
representados
graficamente por um
diagrama de
composição ternária
mostrado na Figura 7.

Figura 07 - Diagrama de fases ternário SiOC com composições

analisadas para as cerâmicas investigadas
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

• Ciclos galvanostáticos com limitação potencial (GCPL) foram

realizados a fim de determinar a capacidade de inserção e
extração de lítio, assim como a estabilidade no que diz respeito
a ciclagem prolongada com aumento da taxa de corrente.
• As capacidades delithiation(“delitização”) obtidos por
medições GCPL são mostrados nas Figura 8 (a) e (b).
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 8 (a) apresenta o comportamento de ciclismo estável
rica em carbono PR / DVB 50/50, RP, RS e SR / RR 50/50:

Figura 8 (a) Ciclo prolongado de materiais carbono ricos e com gradual aumento da
taxa de corrente.
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 8 (b) as capacidades de carbono-pobres SR / RR 25/75, RR e MK,
em relação ao ciclismo prolongado, são descritas:

Figura 8 (a) Ciclo prolongado de materiais de carbono-pobres com gradual aumento da

taxa de corrente.
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
• A análise da tensão vs capacidade de transientes normalizada
permite uma melhor compreensão do fenómeno de inserção /
extração.
• Coordenadas normalizadas indicam que a capacidade de “litiação”
para um ciclo foi definida para cada amostra, isto é, os valores de
capacidade foram divididos pela capacidade máxima de inserção
obtida para este material.
• A Figura 9 (a) ilustra as curvas de inserção gravadas para todos os
materiais investigados.
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Figura 9 (a) - Perfis de tensão de primeiro ciclo, em função da capacidade

de inserção e normalizada.
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 9 (b) mostra a voltagem versus transitórios da capacidade de
extração e inserção, para as amostras representativas escolhidas com o
aumento do teor de carbono, a saber, MK, RR, SR e PR.

Figura 09 (b)- Primeiro ciclo de curvas de inserção / extração, incluindo os valores de

capacidade absolutos para amostras selecionadas
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A primeira “litiação”, “delitiação” ,capacidade irreversível, a capacidade
do delitiação do 10º e do 60º ciclo, bem como a eficiência coulombica, e
a estabilidade durante o ciclo de ordem n, são reunidos no Tabela 2, e
foram derivados utilizando a Fórmula 1 e 2, respectivamente.
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

• Por conseguinte, a fim de compreender o comportamento

eletroquímico das cerâmica de SiOC investigados, a condutividade
eléctrica dos pós cerâmicos foi medida.
• A condutividade dos materiais SiOC aumenta com o teor de carbono
livre. Para MK com 8.1 p.% de carbono livre a condutividade foi
impossível de medir com o equipamento disponível. Para o RR 2x10(-8)
S/m foi medido com 11,6 p.% de carbono e na série medida a
condutividade aumentou até 2,3 S/m para PR / DVB 50/50 com 54,2
p.% de carbono livre.
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 10 apresenta a dependência logarítmica da
condutividade no teor de carbono livre.

Figura 10: dependência logarítmica da condutividade no teor de carbono livre

 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 11 (a) mostra uma dependência quase linear de C60”delith”
sobre o teor de carbono. Dentro deste contexto, é claro que os valores
estáveis ​da capacidade estendida estão diretamente relacionados com o
teor de carbono livre do material SiOC.

Figura 11 (a): capacidade de delitiação estável como uma função do teor de carbono
livre em SiOC (a),
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 11 (b) mostra a dependência da capacidade reversível estável,
C60delith na condutividade do material.

Figura 11(b) - Condutividade do material

 5. CONCLUSÕES
CONCLUSÕES DO AUTOR
• O armazenamento de lítio dentro das cerâmicas de oxicarbeto de silício
está diretamente relacionada com a transferência de elétrons através do
SiOC;
• Os materiais com baixo teor de carbono mostram capacidades
inicialmente elevadas, que se desvanecem rapidamente com ciclo
contínuo;
• Para cerâmicas com baixo teor de C foi encontrado um aumento
exponencial da condutividade com o aumento da quantidade de fase livre
de carbono até 20 p.%;
• Bom desempenho de armazenamento estável e reversível de lítio, tanto
em correntes altas com baixas, foi encontrado para cerâmicas SiOC que
contenham mais de 20 p.% de fase de carbono livre;
• Para estes materiais, o aumento do teor de carbono livre afeta a
condutividade elétrica de forma menos significativa.
 5. CONCLUSÕES
CONCLUSÕES PESSOAIS
• O estudo é promissor na medida em que busca entender os
mecanismos que afetam a eficiência de materiais base para
produção de baterias de íon lítio que são cada vez mais utilizadas
em equipamentos eletrônicos;
• O fenômeno da capacidade inicialmente elevada de cerâmicas de
baixo carbono livre merecem um trabalho específico mais
aprofundado.
OBRIGADO PELA ATENÇÃO!