UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRÉS

Facultad de Ingeniería
Carrera de Ingeniería Petrolera

Capítulo 3:
Productos básicos de
la Síntesis Industrial

MSc. Ing. Daniel Álvarez Gantier

La Paz, marzo 2018

 El Gas de Síntesis

 Como “Gas de Síntesis” se conocen en la

actualidad una serie de mezclas que
fundamentalmente están constituidas por CO e H2
en distintas proporciones y que sirven para la
síntesis de productos específicos.
 De igual manera para la síntesis del Amoníaco se
designa como Gas de Síntesis a la mezcla N2 y
3H2.
 Finalmente por su procedencia el Gas de Síntesis
recibe la definición de Gas de agua, Gas de Fisión;
Gas de Síntesis de Metanol y Oxo Gas.

Álvarez, G,D, Gas de Síntesis, (UMSA), (2017)

2
 Gas de Síntesis: Diagrama de Flujo

Álvarez, G,D, Gas de Síntesis, (UMSA), (2017) 3

 Aplicaciones del Gas de Síntesis

Álvarez, G,D, Gas de Síntesis, (UMSA), (2017) 4

 Fabricación del Gas de Síntesis

Relación H/C= 1:1

Relación H/C= 2:1

Relación H/C= 4:1

Relación H/C=
2,4:1

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017

5
 Diagrama de Bloques y Materias Primas
Vapor
Metano
Steam
LPG Gas de Síntesis Acido acético
reforming Isocianatos
Nafta
H2 Metanol
Nafta CO Oxo-alcoholes
CO2 Combustible
Fuel oil
Oxidación sintético
Vacuum Parcial
residues Gasificación Aire (N2)
Reformado CO puro
Asfaltos
O2 secundario
Carbón
Biomasa
Vapor
Shift conversion CO2
(WGS)

Amoníaco

Metanador H2 puro
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
6
El Carbón

El carbón o carbón mineral es una

roca sedimentaria utilizada como
combustible fósil, de color negro,
muy rico en carbono.

Suele localizarse bajo

una capa de pizarra y
sobre una capa de
arena y tiza

Se cree que la mayor

parte del carbón fue
formada durante la era
carbonífera (hace 280 a
345 millones de años).

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017

7
Gas de Síntesis a partir de Carbón

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017 Ullman Chemische Technologie, 2009
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 Gas de Síntesis por Gasificación

• Para llevar con éxito la gasificación del carbón con vapor de agua y oxígeno:
Gasificación • Son necesarias las condiciones de reacciones dependientes en la siguiente:

• 2C + O2 = 2CO ( ∆H= + 222kJ/mol) (1)

Reacciones • C + H2O = CO + H2 (∆H= +130 kJ/mol) (2)

• C + C02 = 2CO (∆H= + 172 kJ/mol (3)

Equilibrio
BOUDOUARD
• Para la gasificación del carbón se necesitan altas temperaturas(Equil. Gas H)

• Reacción de conversión
Equilibrio del
Gas Húmedo • CO + H2O = CO2 + H2 (∆H= - 42 kJ/mol) (4)

• C + 2H2 = CH4 (∆H= -75 kJ/mol) (5)

Equilibrio
Metano
• CO + 3H2 = CH4 + H2O (∆H= - 205 kJ/mol) (6)

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017

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 Factores para la Gasificación del carbón

Propiedades Calor
físicas y suministrado de
químicas del tipo Alotérmico
carbón o Autotérmico

Medio utilizado
Tipo del Reactor en la
Gasificación

Condiciones de
diseño del
proceso

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017

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 Procesos Técnicamente probados

• Gasificación Winkler
• El proceso Winckler opera con granos muy finos de carbón los cuales
1 se gasifican en un Reactor recirculado con presencia de Oxígeno.

• Proceso Koppers-Totzek
2
• El proceso Koppers-Totzek utiliza carbón pulverizado o coque de
Petróleo en un lecho fluidizado con O2 y H2O a 1600ºC

• Gasificación a presión Lurgi

• La gasificación de la Lurgi funciona con un reactor de lecho fijo y un
3 distribuidor móvil a P= 20-30bar y T= 600-750ºC

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017

11
 Productos más demandados del G.S.

12
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
 Productos más demandados del G.S.

Industria Fibras Oxo-Alcoholes Ácido Acético Otros

1% 1% 1% 1%

Proceso Reducción
10%
Metanol
14%
Amoníaco
50%

Refinerías
22%

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2018

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 GAS NATURAL

Tecnologías SMR

14
 Materias primas para el SMR

 Las materias primas más utilizadas para la

obtención del Gas de Síntesis son el gas
natural y el agua, previamente tratados, aunque
también el gas de refinería (metano, etano,
propano, etc., con nitrógeno y algo de hidrógeno).
 En la actualidad sólo excepcionalmente se
emplean naftas o fracciones petrolíferas más
pesados y carbón.

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2018

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 El Steam Methane Reforming

 El SMR es un proceso
maduro comercialmente
que se lleva a cabo en
presencia de vapor de agua
(700ºC-1.000ºC).
 La presión utilizada en el
proceso varía entre 3-25
bar en presencia de un
catalizador mayormente de
NiO.

Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, UMSA (2018)

16
 Las reacciones del SMR

 El reformado a vapor es un
proceso eminentemente
endotérmica.
 El sistema de reacciones es el
siguiente:

Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, UMSA (2018)

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 Inventario de Tecnologías

 El Gas de Síntesis
puede obtenerse por
conversión directa para
producir metanol,
como por conversión
indirecta.
 En la conversión
indirecta se tienen los
procesos básicos y los
procesos combinados
y/o avanzados)

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017

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 Mayores Procesos de Reformación

1 Steam Methane Reforming: Reformado a vapor del Metano

En el proceso hidrocarburos livianos en presencia de vapor de agua son
convertidos en una reacción endotérmica sobre un catalizador de Ni.
POX CO2 Reforming Procesos Combinados
Los procesos
El segundo proceso en El Reformado con C02,
combinados y
importancia es el de la es un proceso menos
avanzados en su gran
Oxidación Parcial conocido que se utiliza
mayoría son
(POX), la misma que una relación H2/CO
combinaciones e
procede en forma baja para producir gas
innovaciones de los
exotérmica de síntesis
anteriores procesos

2 3 4
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
19
 Dos Reacciones Principales

∆ H = 198 KJ/mol

∆ H = -41 KJ/mol
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
20
 Equilibrio entre Componentes

Del Gas Reformado

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
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 El Steam Reforming del Gas Natural

 El “steam reforming” de hidrocarburos ligeros se

realiza habitualmente según un proceso alotérmico
en reactores tubulares en presencia de llama
producida por quemadores adecuadamente
dispuestos para conseguir la más uniforme
transmisión del calor por radiación dentro de la
cámara de combustión.
 Los tubos son rectos y se disponen verticalmente,
colgados por su parte superior de modo que puedan
dilatarse y fluir hacia abajo libremente.
 Están rellenos del catalizador de níquel, en
aglomerados conforma de anillos raschig de 5/8"

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017

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 Inventario de Procesos

Producto Nº de Consumo Capacidad Capacidad Proceso

Syngas Syngas Típica Producto de
Razón Molar Nm3/Ton MMNm3/año MMNm3/año SYNGAS
H2:CO
Producto Fin
Metanol 2,0 2.500 2.500 3.000 SMR
Megametanol 2,0 2.500 4.150 5.000 SMR
Amoníaco 3,0 2.600 3.500 4.040 Cat. POX
GTL 1,8 8.400 4.700 1.680 ATR
Hidrógeno 11.200 800 215 SMR

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017

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 Inventario de Tecnologías

 Como “Gas de Síntesis” se conocen en la

actualidad una serie de mezclas que
fundamentalmente están constituidas por CO e H2
en distintas proporciones y que sirven para la
síntesis de productos específicos.
 De igual manera para la síntesis del Amoníaco se
designa como Gas de Síntesis a la mezcla N2 y
3H2.
 Finalmente por su procedencia el Gas de Síntesis
recibe la definición de Gas de agua, Gas de
Fisión; Gas de Síntesis de Metanol y Oxo Gas.

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017

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 Diagrama de Flujo SMR para H2

 La producción
de Hidrógeno
se realiza por
reformación a
vapor del gas
natural, a través
de la
separación del
CO (schift) y el
proceso PSA
para la
obtención de
una pureza del
99,9% de H2.

Foster Wheeler (2008)

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
25
 Principios de generación de Gas de Síntesis

 Vapor de Agua a la razón de carbón frente al exceso en Oxígeno

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017

26

Linde Technology, 2008

 El Reformador a vapor del metano

Linde Technology, 2008

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
27
 Tipos de Hornos para el SMR

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017 Foster Wheeler (2008)
28
 Horno tipo Terraza
 Reduce la
infiltración de la
llama.
 Reduce el
doblamiento de
los tubos.

Foster Wheeler (2008)

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
29
 Esquema simplificado del Proceso SMR

 Reduce la
infiltración de
la llama.
 Reduce el
doblamiento
de los tubos.

Foster Wheeler (2008)

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
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 Tratamiento con vapor

 Este tipo de proceso opera con un tipo especial de

catalizador (NiO).
 El rango de utilización en materias primas va desde
metano (CH4) hasta fracciones que ebullen hasta 200ºC
(Nafta Pesada).
 Termodinámica:

Foster Wheeler (2008)

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
31
 Tratamiento con vapor 2

 La primera conversión, la cual es exotérmica, es

prácticamente completa entre 400ºC y 600ºC.
 La segunda reacción es endotérmica y depende
exclusivamente de la presión tal cual se ve en la Tabla
siguiente.

Foster Wheeler (2008)

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
32
 Tratamiento con vapor 3

 Al llegar a la proporción de vapor en la mezcla la

totalidad del metano NO se convierte.
 Esta conversión total recién se alcanza en el
post- combustor o llamado Reformación
Secundaria.
 Finalmente, la cantidad teórica requerida de
vapor de agua no solamente está definida por
las reacciones externas, también lo está por la la
ecuación de Boudouard:

C + C02 = 2CO (∆H= + 172 kJ/mol

Foster Wheeler (2008)

Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008), 2017
33
Oxidación Parcial (Pox)

34
 Oxidación Parcial (Pox)

 Este tipo de proceso puede tratar

alimentaciones que van desde gas natural a
petróleos pesados.
 Comercialmente la oxidación parcial trata
alimentaciones de Fuel Oil.
 En un futuro próximo se espera tratar
alimentaciones sólidas que tienen que ver con
la gasificación.

Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2017

35
 Química de la Oxidación Parcial (Pox)

 La química de la tecnología Pox, está basada en la

combustión parcial de los combustibles que en el
caso del metano (CH4) está representado por la
ecuación:

CH4 + ½ O2 = CO + 2H2
 Este proceso es principalmente utilizado para
producir gas de síntesis a partir de hidrocarburos
pesados incluyendo asfaltos y coque.

Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2017

36
 Aspectos termodinámicos y cinéticos

 El mecanismo de reacciones que involucran

este proceso es extremadamente complejo.
 Sin embargo deben considerarse las siguientes
transformaciones:
1. Reacción de combustión: esta reacción se
lleva a cabo a altas temperaturas donde el CO
es el principal producto.
2. Para cálculos termodinámicos se asume la
siguiente reacción:

Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2017

37
 Aspectos termodinámicos y cinéticos
CH4 + 3/2 O2 CO + 2H20

 Para el monóxido de carbono, la siguiente

ecuación de equilibrio tiene que ser añadida:

CO + H2O CO2 + H2
 El agua adicionada al reactor conduce a
la formación de dióxido e hidrógeno.

Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2017

38
 Proceso POx

 La alimentación es precalentada y luego mezclada

con oxígeno en un quemador.
 Las reacciones ocurren al interior de la cámara a
temperaturas entre 1200ºC-1400ºC, produciendo un
efluente que contiene una gran cantidad de
depósitos.
 El proceso Pox no es tan eficiente, sin embargo
frente al SMR, es un proceso con una flexibilidad
en alimentación que no posee el SMR.

Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2017

39
 El Proceso Pox de contacto corto (SCT-CPO)
 Una inicial observación sobre el tiempo de
contacto corto en los procesos de Pox fue
reportado en los años 1992-1993 por Hickman
(1992).
 En la actualidad para los TDC se utilizan
milisegundos donde el reactante gaseoso fluye a
través de superficies de catalizador
extremadamente calientes.
 De esta manera se forma una interfase que rodea
la superficie del catalizador y que es menos de
1mm.

Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2017

40
 Proceso SMR con reactor (SCT-CPO)

Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2013

41
 El Proceso Pox de contacto corto (SCT-CPO)
 Se hace notar que las emisiones de CO2 del
proceso SMR provienen de dos fuentes:
1. Las reacciones de reformado de vapor de agua y
gas shift producen cerca del 60% de CO2 del total.
2. La combustión total al interior del horno de
reformación producen el otro 40% restante.
3. En la siguiente figura las alimentaciones
mezcladas con hidrógeno y precalentadas para el
proceso HDS producen el 2% de CO2.

Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2017

42
 El Proceso Pox de contacto corto (SCT-CPO)
para producir Hidrógeno

Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2017

43
 El Proceso Pox de contacto corto (SCT-CPO)

Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2017

44
 Gas de Síntesis para Amoníaco
Foster Wheeler (2008)

45
 Introducción

 El amoníaco es el petroquímico intermedio más

importante en la actualidad.
 Mas del 80% del amoníaco producido en el
mundo es sintetizado en urea el principal
fertilizante en la actualidad.
 Los procesos básicos para la producción
industrial son: a) producción de gas de
síntesis, b) acondicionamiento del gas, c)
compresión y d) síntesis del amoníaco.

Foster Wheeler (2008) Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2015

46
 El Reformador a vapor del metano
(SMR)

 En los últimos tiempos se han llevado avances

importantes en el diseño del horno de
reformación a vapor.
 Las celdas radiantes del horno contienen tubos
rellenados con catalizador de NiO.
 El gas de combustión deja el horno por la parte
inferior y luego pasa a la etapa de convección.

Foster Wheeler (2008) Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2015

47
 Diseño compacto del horno (KBR)

Foster Wheeler (2008) Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2015

48
 El Reformador a vapor del metano
(SMR)

 El horno de reformación es diseñado para

obtener una eficiencia térmica óptima.
 En el diseño realizado por la KBR se obtienen
eficiencias del 93-94% haciendo recircular el gas
de combustión.
 La flexibilidad del diseño permite utilizar como
alimentación: a) gas natural, b) nafta pesada, c)
petróleo.

Foster Wheeler (2008) Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2015

49
 Diseño del proceso mejorado

 La totalidad de los procesos de obtención de

gas de síntesis utilizan la reformación
combinada.
 La reformación primaria es un diseño
compacto y optimizado del proceso de
reformación a vapor del metano.
 El reformador secundario en su gran mayoría
es un reactor autotérmico ATR.

Foster Wheeler (2008) Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2015

50
 Diagrama de Flujo

Foster Wheeler (2008) Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2018

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