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EFECTOS ESTRUCTURALES

EN LA REACTIVIDAD DE UN
COMPUESTO ORGANICO
Aunque hay una gran variedad y un sinnúmero de reacciones
orgánicas, todas ellas tienen algunos principios fundamentales,
cuya base es la ESTRUCTURA MOLECULAR del compuesto.

¿cómo la estructura de un
compuesto influye en su reactividad?

La reactividad de los compuestos orgánicos se puede atribuir a


átomos o grupos de átomos específicos dentro de las
moléculas.

Un sitio de reactividad de una molécula orgánica recibe el


nombre de grupo funcional porque gobierna el
comportamiento o funcionamiento de la molécula.
Los sitios específicos de reacción de un
sustrato orgánico, son átomos o grupos de
átomos en los cuales hay disponibilidad o
deficiencia de electrones.

Generación de sitios específicos


EFECTO INDUCTIVO: “donación o extracción” de electrones por medio de un
enlace  debido a la polarización del enlace provocada por la diferencia de EN de
los átomos que lo constituyen, el cual se transmite a través de una cadena
carbonada.

•En el cloroetano la diferencia de EN entre C y el Cl polariza el enlace.

H H H H

C C
 
Cl   
H H C C Cl

H H H H
•El átomo de C que está cargado positivamente atraerá los 3 pares de electrones
de los enlaces covalentes de los 3 grupos unidos a él y dejará al segundo C con
una pequeña carga parcial positiva.

H H

  
H C C Cl

H H
•El efecto inductivo es permanente y decrece al aumentar
la cadena.

•El efecto inductivo no implica deslocalización de la


densidad electrónica, sólo acercamiento de ésta a uno de
los átomos, quedando los electrones en su orbital.

•El efecto inductivo puede ser :

ELECTRÓN-ATRAYENTE (I-): átomos o grupos de átomos


con EN mayor que el C.

ELECTRÓN-DONANTE (I+) : átomo o grupos de átomos


que desplazan la densidad electrónica sobre el átomo de C
al que están unidos.
Efecto electrón- Efecto electrón-
atrayente (I-) donante (I+)
-NO2 -C(CH3)3
-CN -CHC(CH3)2
-CHO -CH2CH3
-COR -CH3
-COOH -metales
-COOR
-X (halógenos)
-OCH3
-OH
EFECTO DE RESONANCIA, CONJUGATIVO O MESOMÉRICO:
•Es el paso de un par de electrones compartidos entre 2 átomos a uno
sólo de ellos, o
• Es la compartición de un par de electrones entre 2 átomos
pertenecientes sólo a uno de ellos.

Este efecto aparece cuando:

a. hay enlaces múltiples conjugados:

C C C C C C C C

b. hay enlaces múltiples contiguos a átomos que contienen pares de


electrones libres:

H H

Cl C C CH3
Ejemplo: 1,3-butadieno
H H
H
H
C C C C
H 1 2 3 4 H

COMPUESTO TIPO DE ENLACE LONGITUD DE


ENLACE (A)
Etano C-C 1.54
Eteno C=C 1.34
Butadieno C-C 1.45
Butadieno C=C 1.39

•Se observa que los enlaces C=C del butadieno son más largos que en el eteno y los
enlaces C-C son más cortos que en el etano.
H
H
H
H H
H
•Los electrones  no están localizados sobre los carbonos 1-2 y 3-4 como en los
etilenos CH2=CH2; se encuentran deslocalizados (resuenan) a través de toda la
molécula.
Por lo tanto, la distribución electrónica puede representarse de
distintas maneras:

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

Estas estructuras se llaman Formas Canónicas o Resonantes.


Tienen la misma estructura, sólo se diferencian en la distribución de
los electrones (no son una realidad física).

Híbrido de Resonancia: mezcla de todas las formas resonantes.

H2C CH CH CH2
Otros ejemplos:

H H

Cl H Cl
H

I H II
H
Cloruro de vinilo

La estructura I es una estructura resonante que describe con bastante


exactitud a la molécula de cloruro de vinilo. Sin embargo, el efecto conjugativo
entre el doble enlace y uno de los pares electrónicos solitarios del cloro permite
escribir la estructura II. Las estructuras I y II no son más que las dos estructuras
resonantes mediante las que se puede describir al híbrido de resonancia del
cloruro de vinilo. La estructura resonante II contribuirá menos al híbrido de
resonancia porque presenta separación de cargas y pone de manifiesto la
desigual distribución de la densidad electrónica en el doble enlace.
No todas las formas resonantes aportan por igual al híbrido de resonancia:

Reglas para formular estructuras resonantes:


1. No debe haber nunca movimiento de átomos, sólo de electrones.

H Cl

H
Cl CH3
CH3
H H
2. A mayor número de enlaces, mayor contribución.

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2


mas contribuyente menos contribuyente

3. Estructura con carga negativa sobre el átomo más EN es más


contribuyente.

H
H H
C O C O C O
H
H H
más contribuyente menos contribuyente
4. Las estructuras con carga de distinto signo mas próximas
son más contribuyentes.

H2C CH CH O H2C CH CH O
mas contribuyente menos contribuyente
• La presencia de conjugación y por lo tanto de resonancia, siempre se
asocia a estabilidad (estabilización adicional de la molécula).

• Cuando un compuesto que tiene un enlace doble se hace reaccionar


con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador, se convierte
en un compuesto con enlaces simples C-C. Esta reacción es exotérmica
y el calor que se desprende en el proceso se puede medir.

 H= -30.2 Kcal/mol

 H teo = 2 x -30.2 = -60.4 Kcal/mol


La diferencia de energía se llama Energía de Resonancia o Energía de Estabilización.
Esto ocurre debido a la posibilidad de deslocalizar la carga .
EFECTO ESTERICO:

Se relaciona con el impedimento


espacial que ejercen grupos voluminosos
para que un reactivo pueda acceder al
sitio de reacción.

CH3 Camino de
Estericamente ataque
bloqueado H
despejado
Cl CH3 Reactivo H Cl

CH3 H
EFECTO DE LA ESTRUCTURA EN LA BASICIDAD Y ACIDEZ DE LOS
COMPUESTOS ORGANICOS.

Teoría de Arrhenius:
Acido: sustancia que libera protones al ionizarse en agua.
Base: sustancia que libera hidroxilos al ionizarse en agua.

Teoría de Bronsted y Lowry:


Acido: sustancia que cede protones a otra sustancia.
Base: sustancia que acepta protones de otra sustancia.

Teoría de Lewis:
Acido: toda especie capaz de aceptar un par de electrones.
Base: toda especie capaz de donar un par de electrones.
La fuerza de un ácido o una base se expresa a través de las constantes
Ka y Kb respectivamente.

Ka alta: ácido fuerte Ka baja: ácido débil

Kb alta: base fuerte Kb baja: base débil

En química orgánica es más común el uso de pKa o pKb

pKa = - log Ka
Mayor Ka Menor pKa

Acido fuerte pKa pequeño

Sustancia pKa
H2SO4 -9
NH3 36
ANÁLISIS DE LAS BASES

.. .. ..
NH3 CH 3NH 2 CH 3NHCH3
amoniaco metilamina dimetilamina
pKb = 4,74 pKb = 3,36 pKb= 3,29

•Las 3 son bases: N con un par de electrones.

•Metilamina más básica sugiere mayor densidad


electrónica sobre el N.
H H
El amoniaco no tiene unido grupos
N H
H H N H "donadores" de electrones

H H

H H
La "donación" de electrones por
CH3 H N
N CH3 H parte del metilo estabiliza la carga
positiva

H H
La "donación" de electrones
incrementa la disponibilidad
del par de electrones del N

Esto se explica por el efecto electrón-dador (I+) de los grupos alquilo. En la metilamina,
el grupo alquilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrógeno.
.. .. ..
CH NH 3 2 CH 3NHCH3 CH 3NCH3
CH 3
pKb = 3,36 pKb = 3,29 pKb= 4,28
Al disolver las aminas en agua se forman cationes, ya que las aminas ceden su
par de electrones para ser hidratadas (quedar envueltas por las moléculas de
solvente):
..
CH 3NH 2 H2O CH 3NH3 ( H2O ) OH- (H2O)

..
(CH ) N
3 3 H2O (CH 3)3NH ( H2O ) OH- (H2O)

La hidratación del catión trimetilamonio es menor porque su hidratación está limitada


por el efecto estérico de los 3 grupos metilos voluminosos.

Se establece que la basicidad de las aminas depende de la densidad


electrónica del nitrógeno
..
NH 2

..
CH 3NH 2

pKb 9,38 pKb 3,36

La anilina es 1 millón de veces menos básica que la metilamina.

¿ Qué hace que el par de electrones de la anilina esté menos disponible?


NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2

I IV V
II III

El par electrónico del N, no reside exclusivamente sobre él, también se


deslocaliza en el anillo, a través de las estructuras resonantes II, III, IV.
Por lo tanto, la disminución de la densidad electrónica se debe al efecto
mesomérico o de resonancia.
INFLUENCIA DE LOS SUSTITUYENTES DEL ANILLO BENCENICO:
•Sustituyentes con capacidad de atraer electrones, contribuyen a deslocalizar aún más el par
electrónico, por lo tanto, estos derivados serán menos básicos que la anilina.

•Sustituyentes con la capacidad de donar electrones hacia el anillo, aumentan la basicidad.

NH2 NH2

Z
Z

Sustituyente Electrodonante: Sustituyente Electroatrayente:


Amina más básica que anilina Amina menos básica que anilina

Sustituyentes electrodonantes: -OH, -OR, -NR2, C6H5, halógenos (X),


-alquilo (R)

Sustituyentes electroatrayentes: -NO2, -CN, -COOR, -CHO, -COR, -SO3H


•Sustituyentes capaces de atraer hacia sí los electrones de la nube π se
clasificarán como electrón atrayentes (ó electrón aceptores) por efecto
resonante o mesomérico (grupo -M). Dicho sustituyente debe presentar las
siguientes características:
W: átomo más EN que el C

Z -NO2, -CN, -COOR, -CHO, -COR, -SO3H

•Sustituyentes capaces de ceder los electrones hacia la nube π se


clasificarán como electrón dadores (ó electrón donantes) por efecto
resonante o mesomérico (grupo +M). Dicho sustituyente debe poseer un
par de electrones no enlazados que puedan ubicarse coplanares
(solaparse) a la nube π.

X: átomo con un par de electrones


"solapables"
X -OH, -OR, -NR2, C6H5, halógenos (X
Efecto de un grupo electroatrayente:

Grupo nitro en posición para


Grupo nitro en posición orto
Grupo nitro en posición meta
El grupo nitro en meta ejerce atracción de los electrones solo por efecto
inductivo.
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2

NO2 NO2 NO2 NO2 NO2


I' II ' IV '
III ' V '

NH 2 NH 2 NH 2
NH 2
NO2

NO2
NO2
Kb 430000x10-15 6x10-15 2900x10-15 100x10-15
RELACION DE LA ESTRUCTURA CON LA ACIDEZ

Los ácidos orgánicos son de 2 tipos:

•Aquellos que tienen un átomo de H enlazado a un oxígeno (O-H)


como los alcoholes.

•Aquellos que tienen un átomo de H enlazado a un C con un doble


enlace vecino (H-C-C=O) como las cetonas.

CH3-CO-CH3 acetona CH3-O-H metanol CH3-CO-O-H ácido acético

Un ácido de Lewis es una sustancia que acepta un par de electrones:


R R
.. ..
C -H
R O
.. H R C O
..
R R

Ácido fuerte = equilibrio desplazado a la derecha = base conjugada débil = base conjugada estable
Para predecir la reactividad ácido-base hay que recordar que los productos de
la reacción deben ser más estables que los reactivos.

H H
.. El anión se estabiliza por tener carga negativa
-H ..
H C O H H C O en un átomo altamente electronegativo
.. ..
H H
Metanol
H O H O H O
.. -H .. ..
H C C O H H C C O H C C O
.. .. ..
H H H
Acido acético El anión se estabiliza por resonancia y por tener la carga sobre
el átomo más EN

Base conjugada del ácido = más estable = base débil = ácido fuerte
La acidez de los compuestos orgánicos depende de la estabilización del anión que
se forma tras la desprotonación.
H O H H O H O H
H
C C -H
H C H H C C C H C C C
H H H H H H
Acetona El anión se estabiliza por resonancia y por tener la carga sobre
el átomo más EN

Base conjugada de la acetona = estable = base conjugada débil =


ácido fuerte.

Orden creciente de acidez:

Alcohol alifático  Cetonas  Ácidos carboxílicos


OH

CH3CH2OH

pKa 17 10

EL FENOL ES 10 MILLONES DE VECES MAS


ACIDO QUE EL ETANOL
.. -H .. ión alcóxido carga deslocalizada
CH3 CH2 O H CH3 CH2 O
.. .. sobre átomo electronegativo

-H .. .. ..
OH O
.. O O
.. ..

.. ..
O O ión fenóxido carga deslocalizada por resonancia en
.. .. el anillo, lo que lo hace muy estable

Fenol = ácido más fuerte que un alcohol alifático


Si se introduce en el fenol un sustituyente “atractor de
electrones”, contribuye a deslocalizar la carga negativa aun más,
dándole mayor estabilidad al anión (base conjugada), por lo
tanto mayor acidez.

OH Ka
hidrógeno 1 x 10-10
G: orto nitro 6.8 x 10-8
meta nitro 5.3 x 10-9
G para nitro 7 x 10-8

El para y el orto nitro fenol son entre 700 y 600 veces más ácidos
que el fenol.

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