TE 301V

EQUILIBRIO DE FASES DE
SUSTANCIAS PURAS

Ing. Petra E. Rondinel Pineda

Diagrama de Fases Sustancia Pura
Proyecciones P-V, T-V, P-T
Diagrama de Fases P vs T
 CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO DE FASES

Una transformación de fase para una sustancia

pura, estará en equilibrio a Temperatura y Presión
constantes cuando la Energía Libre de Gibbs sea la
misma para los dos estados,
sean estos Líquido (𝐿) y Vapor (𝑉) ∶
ഥ𝑳 = 𝑮
𝑮 ഥ𝑽
(Condición de equilibrio de FASES a T y P ctes)
Si T se eleva hasta T+dT, la P debe aumentar
hasta P+dP, la presión necesaria hasta esta
temperatura más alta, para que las dos fases
sigan en equilibrio.
Acompañando a estas variaciones, la Energía de
Gibbs del líquido será 𝐺ҧ𝐿 + 𝑑 𝐺ҧ𝐿 y la energía de
Gibbs del vapor será 𝐺ҧ𝑉 + 𝑑 𝐺ҧ𝑉 .
Puesto que estas dos fases están en
equilibrio: ഥ 𝑳 + 𝒅𝑮
𝑮 ഥ𝑳 = 𝑮
ഥ 𝑽 + 𝒅𝑮
ഥ𝑽
Por lo tanto, se tiene la condición necesaria para
mantener el equilibrio , al cambiar la T y la P:
ഥ 𝑳 = 𝒅𝑮
𝒅𝑮 ഥ 𝑽 ……. (Ecuac. I)
Las diferenciales de Gibbs son diferenciales
exactas: ഥ = −𝑺ഥ 𝒅𝑻 + 𝑽
𝒅𝑮 ഥ 𝒅𝑷 ……. (Ecuac. II)
 −𝑆𝐿ҧ 𝑑𝑇 + 𝑉ത𝐿 𝑑𝑃 = −𝑆𝑉ҧ 𝑑𝑇 + 𝑉ത𝑉 𝑑𝑃
….. (Ec. III)

𝑆𝑉ҧ − 𝑆𝐿ҧ 𝑑𝑇 = 𝑉ത𝑉 − 𝑉ത𝐿 𝑑𝑃

Reordenándola:

𝒅𝑷 ഥ
𝑺 𝑽 −ഥ
𝑺𝑳 ∆ഥ
𝑺 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵
𝒅𝑻
= ഥ 𝑽 −𝑽
ഥ𝑳
=
∆𝑽ഥ
𝑽 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵
 𝑆𝑉ҧ − 𝑆𝐿ҧ = ∆𝑆ҧ 𝐸𝐵𝑈𝐿𝐿𝐼𝐶𝐼Ó𝑁

𝑉ത𝑉 − 𝑉ത𝐿 = ∆𝑉ത 𝐸𝐵𝑈𝐿𝐿𝐼𝐶𝐼Ó𝑁

𝒅𝑷 ∆ഥ
𝑺 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵
𝒅𝑻
= ∆𝑽ഥ
𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵

Puesto que
ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵
∆𝑯
∆𝑺ത 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵 =
𝑻
De donde: 𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳
= ….. (Ec. IV)
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳

Esta ecuación se conoce como Ecuación de

CLAUSIUS-CLAPEYRON, relaciona el cambio de
Temperatura que debe acompañar al de Presión
en un sistema de dos fases de una sustancia pura
en equilibrio.
 𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳
= ….. (Ec. IV)
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳

La ecuación indica que 𝑑𝑃Τ𝑑𝑇está relacionada

directamente con el cambio de Entalpía de
transición de fase e inversamente con el cambio
de Volumen de transición de fase y con la
Temperatura.
Para Integrar la (Ec. IV) , ∆𝑯ഥ y ∆𝑽ഥ deben
conocerse como funciones de la temperatura.
Puesto que la deducción anterior no depende de
ninguna suposición concerniente a la naturaleza de las
dos fases, se pueden obtener ecuaciones similares para
el caso de:
• Equilibrio de un sólido con un líquido ó
• Equilibrio entre un sólido y un gas ó
• Equilibrio entre dos fases cristalinas diferentes de un
sólido.
Así se tendrá:

𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏
=
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏

𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏
=
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏

𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏
= ഥ 𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽
Así se tendrá:

𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏
=
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏
 ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏 , ∆𝑯
Donde ∆𝑯 ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 , ∆𝑯
ഥ 𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏
, son las entalpías de fusión, de sublimación y de
transición (de cambio de fase sólida)
respectivamente.

Igualmente, ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏
∆𝑽 , ∆𝑽ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 ,
∆𝑽ഥ 𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏 , son los cambios de volumen de de
fusión, de sublimación y de transición (de cambio
de fase sólida) respectivamente.
Las entalpías de Sublimación, Ebullición y
Sublimación a una temperatura dada, se
relacionan:
∆𝑯ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 = ∆𝑯
ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏 + ∆𝑯
ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏
Aproximaciones
PARA EBULLICIÓN:
𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏
=
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏

ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏 = 𝑽
∆𝑽 ഥ 𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓 − 𝑽
ഥ 𝑳í𝒒𝒖𝒊𝒅𝒐

ഥ 𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓 ≫> 𝑽
𝑽 ഥ 𝑳í𝒒𝒖𝒊𝒅𝒐

ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏 ≈ 𝑽
∆𝑽 ഥ 𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓
Aproximaciones
𝒅𝑷 ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏
∆𝑯
≈ ഥ 𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓
𝒅𝑻 𝑻 .𝑽

𝑹𝑻
ഥ
𝑽𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓 =
𝑷

𝒅𝑷 ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏
𝑷.∆𝑯
≈
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐

𝒅𝑷 ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏
∆𝑯
= 𝒅𝑻
𝑷 𝑹𝑻𝟐
Aproximaciones

Si el rango de integración es estrecho,

∆𝑯ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏 ≈ 𝒄𝒕𝒆

𝑷𝟐 𝒅𝑷 ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏 𝑻𝟐
∆𝑯 𝒅𝑻
‫𝑷׬‬ = ‫׬‬
𝟏 𝑷 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐

𝑷𝟐 ∆𝑯ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 = −
𝑷𝟏 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐
Aproximaciones
PARA SUBLIMACIÓN:

𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏
=
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏

ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 = 𝑽
∆𝑽 ഥ 𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓 − 𝑽
ഥ 𝑺ó𝒍𝒊𝒊𝒅𝒐

ഥ 𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓 ≫> 𝑽
𝑽 ഥ 𝑺ó𝒍𝒊𝒅𝒐

ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 ≈ 𝑽
∆𝑽 ഥ 𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓
Aproximaciones
𝒅𝑷 ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏
∆𝑯
≈ ഥ 𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓
𝒅𝑻 𝑻 .𝑽

𝑹𝑻
ഥ
𝑽𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓 =
𝑷

𝒅𝑷 ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏
𝑷.∆𝑯
≈
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐

𝒅𝑷 ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏
∆𝑯
= 𝒅𝑻
𝑷 𝑹𝑻𝟐
 Aproximaciones
Si el rango de integración es estrecho,
ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 ≈ 𝒄𝒕𝒆
∆𝑯

𝑷𝟐 𝒅𝑷 ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝑻𝟐
∆𝑯 𝒅𝑻
‫𝑷׬‬ = ‫׬‬
𝟏 𝑷 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐

𝑷𝟐 ∆𝑯ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 = −
𝑷𝟏 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐
Observación:

Si la Presión del PUNTO TRIPLES es mayor que la Presión

Atmosférica, 𝑷𝝉 > 𝑷𝒂𝒕𝒎 (1 atm)
La sustancia SUBLIMA a Presión Atmosférica

Ejemplo: Dióxido de carbono, 𝐶𝑂2 (hielo seco)

CO2 en Sublimación
Diagrama de Fases P-T del CO2
Diagrama de Fases P-T del AGUA
 Valores Típicos de pendientes
dP/dT en líneas frontera de fases s-l-v

FRONTERA SÓLIDO-LÍQUIDO:

𝒅𝑷 ∆ഥ
𝑺 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏
𝒅𝑻
= ∆𝑽ഥ
𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏

𝑚𝐿
∆𝑽ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏 : ±1 𝑎 ± 10
𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑎𝑙
∆𝑺ത 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏 : 2 𝑎 6
𝑚𝑜𝑙. 𝑜𝐾
 Valores Típicos de pendientes
dP/dT en líneas frontera de fases s-l-v
FRONTERA SÓLIDO-LÍQUIDO

Ejemplo:
𝑐𝑎𝑙
±4
𝒅𝑷 𝑚𝑜𝑙. 𝑜𝐾 cal
𝒅𝑻
= 4 𝑚𝐿 = ±𝟏
𝒎𝑳. 𝑜𝐾
𝑚𝑜𝑙

𝒅𝑷 cal 82 𝑚𝐿𝑥𝑎𝑡𝑚 𝑎𝑡𝑚

= ±𝟏 𝑜 . = ±41 𝑜
𝒅𝑻 𝒎𝑳. 𝐾 1.987 𝑐𝑎𝑙 𝐾
𝒅𝑷 𝑎𝑡𝑚
= 41 𝑜
𝒅𝑻 𝐾
 Valores Típicos de pendientes
dP/dT en líneas frontera de fases s-l-v
FRONTERA LÍQUIDO-VAPOR:

𝒅𝑷 ∆ഥ
𝑺 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵
𝒅𝑻
= ∆𝑽ഥ
𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵
20000𝑚𝐿
𝑬𝒋𝒎: ഥ
∆𝑽 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵 =
𝑚𝑜𝑙
20 𝑐𝑎𝑙
∆𝑺ത 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵 =
𝑚𝑜𝑙. 𝑜𝐾
𝒅𝑷 𝟏𝟎−𝟑 cal
𝒅𝑻
= 𝒎𝑳. 𝑜𝐾
𝒅𝑷 𝟏𝟎−𝟑 cal 82 𝑚𝐿𝑥𝑎𝑡𝑚 𝑎𝑡𝑚
𝒅𝑻
= 𝒎𝑳. 𝑜𝐾 . 1.987 𝑐𝑎𝑙 = +0.04 𝑜𝐾
 Valores Típicos de pendientes
dP/dT en líneas frontera de fases s-l-v

FRONTERA SÓLIDO- VAPOR:

𝒅𝑷 ∆𝑯ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏
𝒅𝑻
= 𝑻.∆𝑽ഥ
𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏

∆𝑽ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏 ≈ ∆𝑽ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏

𝑇𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 > 𝑇𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏

ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 > ∆𝑯
∆𝑯 ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏
 Valores Típicos de pendientes
dP/dT en líneas frontera de fases s-l-v

FRONTERA SÓLIDO- VAPOR:

Luego:

𝒅𝑷 𝒅𝑷
( )𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 > ( )𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏
𝒅𝑻 𝒅𝑻
Ejercicio
A 20.0 °C, la presión de vapor del etanol es 5.95 kPa, y
a 63.5 °C, su presión de vapor es 53.3 kPa. Use esta
información para estimar la entalpía de vaporización
del etanol.
𝑃2 ∆𝐻 ഥ𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 1 1
𝑙𝑛 = −
𝑃1 𝑅 𝑇1 𝑇2
53.3 𝑘𝑃𝑎 ∆𝐻ഥ𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 1 1
𝑙𝑛 = −
5.95 𝑘𝑃𝑎 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠 293 𝐾 336.5 𝑜𝐾
𝑜
8.314
𝑚𝑜𝑙. 𝑜𝐾
𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠
ഥ𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 47782
∆𝐻
𝑚𝑜𝑙
Ejercicio:
Para acetona (CH3)2CO, la temperatura de ebullición normal es
56.5 °C, y la entalpía de vaporización es 31.3 kJ/mol. ¿Cuál es
la presión de vapor de acetona a 25.0 °C?

𝑃1 =101.3 𝑘𝑃𝑎 𝑇1 = 329.6 𝑜𝐾

𝑜 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
𝑇2 = 298.1 𝐾 ഥ
∆𝐻𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 31300
𝑚𝑜𝑙

𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
𝑃2 31300 1 1
𝑙𝑛 = 𝑚𝑜𝑙
𝑜 −
101.3𝑘𝑃𝑎 8.314 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠 329.6 𝐾 298.1 𝑜𝐾
𝑚𝑜𝑙. 𝑜𝐾
𝑃2 −43.5 1
𝑙𝑛 = 3764.73 = −1.665
101.3 329.6 298.1

𝑃2 = 𝑘𝑃𝑎
 Ecuación de Antoine

La Ecuac. de ANTOINE dá la PRESIÓN de VAPOR

de un líquido saturado como una función de la
temperatura:

𝐵
𝑙𝑜𝑔10 𝑃 = 𝐴 −
𝑡+𝐶
𝑃: en mmHg
𝑡: en oC
Ejercicio
Determine el valor de la Temperatura de ebullición
normal de Benceno y la temperatura de ebullición
del Tolueno. Las constantes para benceno y
tolueno, son las siguientes:
Benceno: A= 6.91 , B= 1211 , C=221
Tolueno: A= 6.95 , B=1344 , C=219
𝑜
𝑃𝑎𝑟𝑎: 𝑃: 𝑚𝑚 𝐻𝑔 y 𝑡: 𝐶
1211
Para el benceno: 𝑙𝑜𝑔10 (760) = 6.91 −
𝑡 + 221
1211 1211
2.88= 6.91 − = 6.91 − 2.88 = 4.03
𝑡+221 𝑡 + 221
𝑡 = 79.49 𝑜𝐶
Temp. ebullición normal del Experimental:Temp. de ebullición
BENCENO, calculado Antoine normal del BENCENO=80.5 𝑜𝐶
Ejercicio

Para el tolueno:
1344
𝑙𝑜𝑔10 (760) = 6.95 −
𝑡 + 219

1344
2.88= 6.95 −
𝑡+219

1344
= 6.95 − 2.88 = 4.07
𝑡 + 219

𝑡 = 111.22 𝑜𝐶
Temp. ebullición normal del
TOLUENO, calculado Antoine
Experimental:Temp. de ebullición
normal del TOLUENO=110.6 𝑜𝐶