Qumica Biolgica I Qumica Bioorgnica

Tema 3: Lpidos

Lpidos- Contenidos

Definicin Clasificacin Lpidos simples: acilglicridos de importancia biolgica. Lpidos complejos: glicolpidos, glicerofosfolpidos y esfingolpidos: Estructura y funcin. Sustancias asociadas a lpidos: compuestos de estructura terpenoide, esteroidea y eicosanoide. Funcin biolgica.

Lipoprotenas

Lpidos - Definicin

Bajo el trmino Lpidos se agrupan un gran nmero de compuestos, de estructura qumica variada, que tienen la propiedad comn de ser solubles en solventes orgnicos e insolubles en agua.

Lpidos - clasificacin

Lpidos simples

Acilglicridos Ceras Glicerolpidos Esfingolpidos Terpenos Esteroides Eicosanoides

Lpidos complejos

Sustancias asociadas a lpidos

Lpidos simples

steres formados entre un alcohol y un cido graso

CERAS: el alcohol es monohidroxilado y de elevado peso molecular ACILGLICRIDOS: el alcohol es glicerol

cidos Grasos

cidos monocarboxlicos de elevado nmero de tomo de C y en nmero par

Saturados No saturados

CH3-(CH2)16-COOH

CH3-(CH2)7- CH = CH - (CH2)7-COOH

cidos Grasos Saturados

cido
lurico

N C
12

Frmula
CH3-(CH2)10-COOH

mirstico
palmtico esterico

14
16 18

CH3-(CH2)12-COOH
CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)16-COOH

cidos Grasos No Saturados

cido
oleico

N C Posicin de las insaturaciones

18 18:1 D9

18:19 18:26 18:33 20:46

linoleico linolnico
araquidnico

18 18
20

18:2 D9:12 18:3 D9:12:15

20:4 D5:8:11:14

Aspectos estructurales de los cidos grasos

acido esterico

cido oleico

cido eladico

Aspectos estructurales de los cidos grasos

1

COOH

18

CH3 H C
16 15

H C C C H
13

C H

C
12

10

cido linolnico

Aspectos estructurales de los cidos grasos

Modelos moleculares espaciales compactos. (a) cido graso saturado (esterico)

(b) cido graso monoetilnico (oleico).

Carbono: gris; oxgeno: rojo; hidrgenos: azules.

Propiedades fisicoqumicas, de inters biolgico, de cidos grasos

Formacin de sales (jabones) Detergencia

Punto de fusin

Tf cido esterico 70C Tf cido oleico 13,4C

La capacidad de ordenamiento influye en el punto de fusin

Lpidos simples

steres formados entre un alcohol y un cido graso

CERAS: el alcohol es monohidroxilado y de elevado peso molecular ACILGLICRIDOS: el alcohol es glicerol

Ceras

steres de alcoholes monovalentes de cadena larga y cidos grasos superiores

Ejemplo: cera de abejas
O C O (CH2)29 CH3

cido palmtico

alcohol de 30 C

Son slidas a temperatura ambiente e insolubles en agua, cumplen funciones de proteccin y lubricacin. En vegetales, se encuentran recubriendo hojas y frutos.

H H C OH

Acilglicridos

H C OH H C OH H

steres del glicerol con cido/s graso/s glicerol Segn el nmero de funciones alcohlicas esterificadas por cidos grasos se obtienen

monoacilgliceroles diacilgliceroles triacilgliceroles.

CO R CH2 O CH O CO CO R R CH2 O CH O CO CO CO R R R

CH2 O CH OH

CH2 OH 1-monoacilglicerol

CH2 OH 1,2-diacilglicerol

CH2 O

Triacilglicerol

Acilglicridos
CH2 O CH O CO CO CO (CH2)16 CH3 (CH2)16 CH3 (CH2)16 CH3 CH2 O CH O CO CO CO (CH2)14 CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH2 O CH2 O (CH2)14 CH3

Triestearoilglicerol o Triestearina (homotriacilglicerol)

1,3-dipalmitoil-2-oleil-glicerol (heterotriacilglicerol)

1,3-dipalmitoil-2-linoleil-glicerol

1,3-dipalmitoil-2-linoleil-glicerol

Propiedades fisicoqumicas de Acilglicridos

Solubilidad: insolubles en agua, solubles en solventes orgnicos Pto. de fusin:

los TG ricos en AG saturados son slidos a T ambiente (grasas) los TG ricos en AG no saturados son lquidos a T ambiente (aceites)

Son saponificables

Funcin biolgica de los Acilglicridos

Los TRIACILGLICRIDOS constituyen una forma eficiente y concentrada de almacenar energa Estructural:

recubren rganos y le dan consistencia, protegen mecnicamente como el tejido adiposo de pies y manos.

Aislante trmico: forman capa aisalente bajo la piel (e.g. focas y osos polares)

Lpidos complejos
formados por un alcohol, AG y un grupo sustituyente

Glicerolpidos

Glicoglicerolpidos Fosfoglicerolpidos

el alcohol es GLICEROL

Esfingolpidos

Glicoesfingolpidos Fosfoesfingolpidos

el alcohol es ESFINGOSINA

Gliceroglicolpidos
Lpidos en los cuales:

el glicerol est unido a dos molculas de cido graso y el 3 -OH a un monosacrido. Puede haber ms una unidad monosacrida Presentes en membranas vegetales

Gliceroglicolpidos:
unin b-glicosdica

glicerol

di-galactosil-glicrido

cidos grasos

Gliceroglicolpidos:

unin b-glicosdica

sulfo-6-deoxiglucosilglicrido (sulfolpido)
cidos grasos

Glicerofosfolpidos
Lpidos en los cuales: el glicerol est esterificado con dos molculas de cido graso y una de cido fosfrico. adems el cido fosfrico est unido a un grupo que aporte una funcin alcohol

Glicerofosfolpidos

Si R3 = H cido fosfatdico (precursor de los fosfolpidos) Los diferentes fosfolpidos surgen de la sustitucin del H por un grupo en R3 colina, etanolamina, etc

Glicerofosfolpidos

fosfatidilcolina

1,2-diestearoil fosfatidil colina

Glicerofosfolpidos
CH2 O R2 CO O C CH2 H O P CO R1 O O O
-

OH O

HO

OH O O P O O
-

O P O O

Inositol-1, 4, 5-trifosfato O P O O O OH O O HO OH O O P O O
-

OH H H HO OH H

OH H OH H H OH

O O

Fosfatidilinositol-1, 4, 5-bisfosfato

Meso-inositol

fosfatidilinositol

Glicerofosfolpidos
CH2 O CH O CO CO R1 R2 O CH2 O P O O Cardiolipina OH O O P O O CH2 CH O CO CO R3 R4

CH2 CH CH2

CH2 O

Plasmalgenos: son glicerofosfolpidos que tienen una unin ter

Fostatidilcolina

Note que la fosfatidilcolina es diferente a la mostrada en la diapostiva anterior. El cido insaturado es otro.

Hidrlisis enzimtica: fosfolipasas

Hidrlisis qumica: lcalis

lcali diludo

lcali diludo

Hidrlisis qumica: lcalis

lcali concentrado

lcali concentrado

lcali concentrado

Lpidos complejos
formados por un alcohol, AG y un grupo sustituyente

Glicerolpidos

Gliceroglicolpidos Glicerofosfolpidos

el alcohol es GLICEROL

Esfingolpidos

Glicoesfingolpidos Fosfoesfingolpidos*

el alcohol es ESFINGOSINA

* No se describen en vegetales

Esfingolpidos

Lpidos que derivan de la ceramida Formados por

esfingosina (amino alcohol insaturado de 18 C) cido graso un grupo polar (fosfato, carbohidrato, etc)
2 3 4 5 18

CH2OH

CHNH2 CHOH

CH

CH

(CH2)12

CH3

Esfingosina
CH2OH R CO HN CH CH CH CH (CH2)12 CH3 Ceramida cido graso Esfingol OH

OH

Esfingolpidos

Segn el grupo polar (fosfato carbohidrato) se los clasifica en: Fosfoesfingolpidos (esfingomielinas) Glicoesfingolpidos

Fosfoesfingolpidos: esfingomielinas

Se hallan constituidas por: esfingosina un cido graso cido fosfrico colina.

CH2 O O P O O CH2
-

CO

HN

CH CH CH CH (CH2)12 CH3 OH

CH2

CH3 + N CH3 CH3

Colina

Esfingomielina

cido Esfingol graso

La esfingomielina est ntimamente relacionada con tejido cerebral

Glicoesfingolpidos

El grupo polar contiene un glcido Se los clasifica en Cerebrsidos Ganglisidos

Glicoesfingolpidos: Cerebrsidos

Compuestos neutros, formados por

ceramida (esfingosina y cido graso) y un monosacrido unido por enlace glicosdico b a C1 de esfingol. Mas frecuente: galactosa (galactocerebrsido). Tambin aparece glucosa (glucocerebrsido)
O Galactosa

cido graso (24 C) Esfingol

Glicoesfingolpidos: Cerebrsidos

Glicoesfingolpidos: Ganglisidos

Compuestos semejantes a ganglisidos pero la porcin glucdica es de mayor complejidad. Unido a la ceramida poseen un oligosacrido compuesto por varias hexosas y 1 a 3 restos de cido acetilneuramnico (cido silico)

Glucosa

Galactosa

N-acetil galactosamina

cido graso (18 C)

cido silico

Representacin esquemtica de un ganglisido (GM2)

(a)

Esfingol

Corregir, es: Sia(b23)

Funciones de los lpidos complejos

(glicero y esfingolpidos)

glicerolpidos

esfingolpido

La principal funcin de los glicero y esfingolipidos es formar membranas biolgicas

triacilglicrido

Componentes estructurales de las membranas

Gliceroglicolpidos
componentes membranares de plantas

Lpidos - clasificacin

Lpidos simples

Acilglicridos Ceras Glicerolpidos Esfingolpidos Terpenos Esteroides Eicosanoides

Lpidos complejos

Sustancias asociadas a lpidos

Terpenos

Estn construidos por unidades mltiples del hidrocarburo de cinco tomos de carbono isopreno (2-metil-1,3-butadieno)
CH3 CH2 C CH CH2

Por estar formados de C e H, son molculas altamente hidrofbicas, de all que siempre estn asociadas a lpidos

Terpenos ( isoprenoides)

ampliamente presentes en el reino vegetal constituyen metabolitos

secundarios*: componentes de esencias, blsamos, resinas, etc primarios: fitohormonas, la cadena lateral de plastoquinona, ubiquinona, el fitol, los carotenoides, etc.

* Compuestos peculiares de ciertos grupos taxonmicos

Segn el nmero de unidades de isopreno que lo componen, los terpenos se clasifican en:

monoterpenos: sesquiterpenos: diterpenos: triterpenos: tetraterpenos: politerpenos:

CH2 OH

2 unidades 3 unidades 4 unidades 6 unidades 8 unidades ms de 8

Pueden ser lineales cclicos

Limoneno (monoterpeno) Fitol (diterpeno) Escualeno (triterpeno)

Las unidades se unen cabeza con cola cola con cola (menos frecuente)

b-caroteno (tetraterpeno)

Terpenos
monoterpenos: Constituyen esencias naturales, por sus propiedades organolpticas atraen a insectos y otros animales que favorecen la polinizacin

herbicida

Terpenos
Sesquiterpenos (3 unidades):

OH O

COOH

cido abscsico (fitohormona)

Terpenos
diterpeno: fitol

diterpeno: Giberelina Fitohormona

Compuesto natural que acta como regulador endgeno del crecimiento y desarrollo de vegetales superiores

clorofila

el fitol favorece, por su hidrofobicidad, el anclaje del pigmento fotosinttico en la membrana tilacoide

Terpenos
triterpeno: escualeno

Otro pigmento fotosinttico: b-caroteno, es un tetraterpeno

Vitaminas liposolubles
(de estructura terpenoide)

Politerpenos: poliprenoles

Son compuestos poliisoprenoides lineales de cadena larga con un grupo alcohol terminal. El ms importante es el alcohol undecaprenlico, tambin llamado bactoprenol, que contiene 11 unidades de isopreno
CH3 H(H2C CH CH CH3 CH2)10 CH2 CH Bactoprenol CH CH2OH

El dolicol es el anlogo correspondiente en los tejidos animales y contiene 19 unidades de isopreno

Poliprenoles
Su funcin es la transferencia de grupos de azcar desde el citoplasma a la superficie exterior clular durante la sntesis de los lipopolisacridos de la superficie celular y de las glicoprotenas la prolongada cadena hidrocarbonada no polar de los poliprenoles est anclada en el interior del nima no polar de la membrana, mientras que el extremo polar de la molcula desempea el papel de un brazo para la transferencia de los grupos azcar a travs de esta membrana.

dolicol

Esteroides

Son derivados del hidrocarburo ciclopentanoperhidrofenantreno

12 11 1 2 9 10 5 4 6 17 16 13 14

C
8 7

D
15

Los principales puntos de sustitucin son el C3 del anillo A, el C11 del anillo C y el C17 del anillo D. Los anillos A, B y C no forman un plano, adoptan la conformacin en silla.

Esteroides
Dentro de los esteroides hay cuatro grandes grupos de inters biolgico: Esteroles, donde el ms representativo es el colesterol cidos biliares, indispensables para la digestin de grasas Hormonas esteroideas, dentro de las cuales se hallan los estrgenos y los andrgenos Vitamina D, vitamina liposoluble

 Esteroles

Se caracterizan por tener un grupo hidroxilo en el C 3 del anillo A y una cadena ramificada de ocho o ms tomos de carbono en el C 17. El colesterol, muy abundante en animales aparece slo muy raramente en las plantas superiores En los vegetales se encuentran fitosteroles. Entre ellos se halla el estigmasterol , camposterol y el sitosterol.

Esteroles

Colesterol
C A B D

Colesterol

Ubicacin del colesterol en la membrana

cidos Biliares

Se caracterizan por presentar un grupo COOH en la cadena alqulica del carbono 17, lo que le da el carcter cido a este grupo de compuestos Adems poseen tres grupos OH en las posiciones 3, 7 y 12 del ncleo ciclopentanoperhidrofenantreno.

cido clico

cidos Biliares

Todos estos grupos polares se ubican sobre una de las caras de la molcula y por esta razn los cidos biliares poseen una cara hidrfoba y otra hidrfila. Esta caraterstica estructural les provee un poder detergente, por ende emulsionan las grasas (ms->)

Hormonas esteroideas

Vitaminas esteroideas

Vitamina D3 (colecalciferol) origen animal Vitamina D2 (ergocalciferol) origen vegetal,

se sintetiza a partir del ergosterol (provitamD)

ergosterol

Vitamina D2

Eicosanoides

Hidroxiacidos derivados de cidos grasos Poliinsaturados de 20 C (ej: cido araquidnico)

Intervienen en el proceso inflamatorio Comprenden los siguientes tipos moleculares:

Prostaglandinas (PG) Prostaciclinas (PGI) Tromboxanos (Tx) Leucotrienos (LT)

Eicosanoide Prostaglandina Prostaciclina Tromboxano Leucotrieno

Caracterstica estructural Hidroxicido Hidroxicido Hidroxicido

Hidroxicido (algunos)

Siglas PGA H2 PGI2 TXA2 LTA E2

Origen
todas las clulas excepto GR endotelio de vasos sanguneos

plaquetas

C=C

leucocitos

Prostaglandinas

Tromboxanos

Prostaciclinas

Leucotrienos

Sntesis de PG PGI Tx: va de la Ciclo-oxigenasa

Sntesis de LT: va de la Lipoxigenasa

Eicosanoides

ACTAN EN EL LUGAR DE ORIGEN Funcin

Contraccin de msculo liso en tero, tracto gastrointestinal, bronquiolos. Algunas tienen funcin antagnica (PGE2 accin Prostaglandinas dilatadora) Las producidas por vesculas seminales: protegen y estimulan la motilidad de espermatozoides

Prostaciclinas Tromboxanos Leucotrienos

Vaso dilatador, aumenta la permeabilidad capilar, regulan el flujo sanguneo, participan en la fase vascular de la infamacin EDEMA Agregante plaquetario Poderoso constrictor de msculos lisos de bronquios y arteriolas, aumentan la permeabilidad vascular contribuyen al EDEMA

Los eicosanoides tiene alta participacin en el proceso inflamatorio, caracterizado por:

Rubor Edema Dolor Calor

El modo de reducir/anular la inflamacin es con el uso de ANTINFLAMATORIOS

piroxicam

Contenidos

Definicin Clasificacin Lpidos simples: acilglicridos de importancia biolgica. Estructura y funcin. Lpidos complejos: glicerolpidos y esfingolpidos: Estructura y funcin. Sustancias asociadas a lpidos: compuestos de estructura terpenoide, esteroidea y eicosanoide. Lipoprotenas

Lipoprotenas

Macromolculas formadas por una porcin lipdica y otra proteica Funcin empaquetar los lpidos insolubles en el plasma proveniente de los alimentos -exgenos- y los sintetizados por el organismo endgenos transportarlos desde el intestino y el hgado a los tejidos perifricos y viceversa; devolviendo el colesterol al hgado para su eliminacin del organismo en forma de cidos biliares. Se clasifican segn su densidad en : Quilomicrones VLDL, lipoproteinas de muy baja densidad LDL; lipoproteinas de baja densidad HDL, lipoproteinas de alta densidad.

COMPOSICION DE LAS FRACCIONES LIPOPROTEICAS

FRACCION APO* TG* Col* FL* Rango de
< 0,95 0,951,006 1,0061,063 1,0631,210

Transportan
Triacilglicridos absorbidos en el intestino, al hgado y tejido adiposo (TG exgenos) Grasas sintetizadas en el hgado a los tejidos (TG endgenos) Colesterol sintetizado en el hgado a los tejidos Colesterol desde los tejidos perifricos hasta el hgado para su catabolismo

QUILOMICRONES
VLDL

~1

80-95

2-6

3-9

5-10 20-25 45-55

40-80 10 1-5

10-40 45-50 ~20

15-20 ~20 ~30

LDL
HDL

* % por peso seco APO: porcin proteica - TG: triacilglicrido - Col: colesterol - FL: fosfolpido

Contenidos

Definicin Clasificacin Lpidos simples: acilglicridos de importancia biolgica. Estructura y funcin. Lpidos complejos: glicerolpidos y esfingolpidos: Estructura y funcin. Sustancias asociadas a lpidos: compuestos de estructura terpenoide y esteroidea. Lipoprotenas
Membranas

cidos Biliares

Esta caracterstica le permite a las sales biliares disolverse en una interfase de aceite-agua, de tal manera que la superficie hidrfoba est en contacto con la parte polar y la superficie hidrfila con la fase acuosa. Esta accin detergente emulsiona los lpidos y da lugar a la formacin de micelas, que permiten el ataque digestivo por parte de enzimas hidrosolubles y facilitan la absorcin de los lpidos a travs de las clulas de la mucosa intestinal. Adems favorecen la manutencin del colesterol en suspensin y la absorcin de vitaminas liposolubles. Es por ello que la falta de bilis entorpece seriamente la absorcin de compuestos grasos y sustancias liposolubles
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